苝四甲酸標(biāo)記PVA熒光漿料的制備及其性能

龍 柱，李曼麗,,3，陸浩杰，周 赳，王益峰

(1.江南大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫 214122；2.浙江富潤(rùn)數(shù)字科技股份有限公司，浙江諸暨 311800；3.紹興文理學(xué)院浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江紹興 312000；4.浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310018)

漿紗為重要的織前準(zhǔn)備工序，漿紗質(zhì)量與機(jī)織生產(chǎn)企業(yè)的織造效率密切相關(guān)[1-3]。在紗線上漿過(guò)程中，一部分漿液被覆在紗體表面，經(jīng)烘燥固化成漿膜，使得毛羽貼服，紗線表面光滑；另一部分漿液浸透至紗體之內(nèi)，促使纖維互相粘結(jié)，抱合力增大，鞏固了漿膜的存在基礎(chǔ)。機(jī)織生產(chǎn)要求漿液能兼具浸透與被覆作用，這是提升漿紗質(zhì)量與織造效率的重要保證。依據(jù)目前紡織行業(yè)內(nèi)的常用方法[4]，在評(píng)估一種漿料水溶液對(duì)紗線的浸透性與被覆性時(shí)，先行制作厚度適宜的漿紗切片，再用該漿料對(duì)應(yīng)的顯色劑給切片著色，以普通光學(xué)顯微鏡觀測(cè)帶有顏色切片的截面形貌，依靠該形貌圖像的彩照，采用面積積分儀或硫酸紙剪紙稱(chēng)重計(jì)算得到浸透率、被覆率等用于評(píng)估漿液對(duì)紗線浸透與被覆作用的主要指標(biāo)。

多年來(lái)，聚乙烯醇(PVA)一直是紡織界消耗量居首位的合成漿料[5]，僅中國(guó)每年就消耗大約6萬(wàn)噸，是市場(chǎng)上總體使用性能最佳的漿料品種。然而，當(dāng)前紡織檢測(cè)領(lǐng)域僅能以碘-硼酸混合液作為PVA漿紗切片的著色劑[4]?，F(xiàn)行檢測(cè)法中的主要工具普通光學(xué)顯微鏡因受到較低分辨力的限制，漿紗切片截面形貌照片十分模糊(見(jiàn)圖1)，尤其是漿膜部分與紗線被漿液浸透部分，在遇碘-硼酸試劑后均顯藍(lán)紫色，兩部分交界處通過(guò)肉眼觀察區(qū)分的難度大，這就導(dǎo)致在計(jì)算浸透率、被覆率時(shí)存在較大誤差。然而，因顯色劑著色法是依靠顏色來(lái)辨別切片截面的各組成部分，又迫使人們不得不使用普通的光學(xué)顯微鏡而不能采用電子顯微鏡(如SEM)。另外，對(duì)于本身就帶有紫、藍(lán)、黑等色的色紡紗來(lái)說(shuō)，通過(guò)碘-硼酸試劑顯色來(lái)觀測(cè)切片截面各部分組成的可操作性更低。由此可見(jiàn)，現(xiàn)行的漿液浸透性與被覆性檢測(cè)方法受到了多個(gè)因素的局限，適用性差。苝系衍生物是一種常用的功能熒光材料，其分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熒光量子產(chǎn)率高，價(jià)格亦十分低廉，受到了人們的廣泛關(guān)注[6-8]。因此，本文以PVA漿料為代表，將不同質(zhì)量濃度的苝系熒光單體——3,4,9,10-苝四甲酸(PTCA)接枝到PVA的分子鏈上，首次制備一系列具有不同標(biāo)記率的PTCA-PVA衍生物漿料，遴選出熒光性能較為優(yōu)異的品種并將其用于漿液對(duì)紗線浸透性與被覆性的測(cè)定。PTCA-PVA熒光漿料的制備與應(yīng)用將對(duì)于突破傳統(tǒng)檢測(cè)方法的種種局限起到有力的推動(dòng)作用，亦可為制備苝基團(tuán)標(biāo)記的其他熒光漿料(如淀粉、CMC)提供重要參考。

圖1 經(jīng)碘-硼酸試劑著色后PVA漿紗切片截面照片

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)材料：PVA1799(中國(guó)石化上海分公司)；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)以及二甲基乙酰胺(DMAc)(美國(guó)Sigma-Aldrich股份有限公司)，以上化學(xué)試劑均為分析純；純棉經(jīng)紗由濰坊裕邦紡織有限公司提供，細(xì)度27.6 tex。

實(shí)驗(yàn)儀器：85-2數(shù)顯磁力恒溫?cái)嚢杵?上海梅香儀器制造廠)，UV-2450型UV-Vis分光光度計(jì)(日本島津公司)，日立F-7000型熒光分光光度計(jì)(日本日立公司)，Thermo Nicolet Avatar 380型傅立葉變換紅外光譜儀(美國(guó)熱電公司)，AVAMCE III型傅立葉變換核磁共振儀(瑞士Bruker公司)，GA392型電子式單紗上漿機(jī)(江蘇江陰通源紡機(jī)有限公司)，DM3000型Leica正置熒光顯微鏡(德國(guó)Leica公司)。

1.2 PTCA-PVA衍生物的制備及標(biāo)記率測(cè)試

本文通過(guò)改變PTCA的投料濃度(即PTCA與PVA結(jié)構(gòu)單元C2H4O的摩爾比)以制備具有不同標(biāo)記率的PTCA-PVA衍生物，PTCA與PVA結(jié)構(gòu)單元摩爾比的范圍是1/9900～1/2475。以PTCA/PVA投料的摩爾比為1/4950為例，首先將 4.356 0 g PVA(其結(jié)構(gòu)單元：99 mmol)、0.292 8 g催化劑DMAP和2.971 2 g脫水劑DCC加入 120 mL DMAc中得到溶液A，再將0.042 8 g(即0.1 mmol)PTCA溶解于100 mL DMAc中得到溶液B，將 20 mL 溶液B轉(zhuǎn)移至溶液A中?；旌先芤涸?100 ℃ 回流 1.5 h，然后冷卻至室溫。溶液采用無(wú)水乙醇沉淀，以10,000 r/min速度離心，用乙醇徹底洗滌。本文共制備了5個(gè)不同標(biāo)記率的PTCA-PVA產(chǎn)物，為了表述方便，按照PTCA與PVA結(jié)構(gòu)單元投料摩爾比由低到高的順序，將此系列PTCA-PVA產(chǎn)物依次稱(chēng)為PTCA-PVA 1#～5#。將洗滌后得到的PTCA-PVA沉淀溶解于蒸餾水中，透析24 h以充分去除未參加反應(yīng)的單體，將PTCA-PVA冷凍干燥、粉碎并儲(chǔ)存于干燥器中，PTCA-PVA的制備路線如圖2所示。采用UV-Vis分光光度計(jì)測(cè)定PTCA-PVA衍生物的標(biāo)記率，取上述具有不同標(biāo)記率的PTCA-PVA樣品溶于蒸餾水中配成1000 mg/L的溶液，經(jīng)分光光度計(jì)測(cè)試，該溶液的最大吸收波長(zhǎng)是475 nm。

圖2 PTCA對(duì)PVA的標(biāo)記反應(yīng)示意

1.3 紅外光譜和核磁共振H譜表征

采用傅立葉變換紅外光譜儀和核磁共振H譜(1H-NMR)分別對(duì)PVA和PTCA-PVA進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。核磁共振的測(cè)試條件為：分辨率400 MHz，PVA及PTCA-PVA樣品在溶劑DMSO-d6中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。PTCA-PVA衍生物在表征前經(jīng)過(guò)24 h的透析純化處理，以保證衍生物中殘留的PTCA小分子已全部除去。

1.4 熒光光譜表征

使用熒光分光光度計(jì)測(cè)定PTCA-PVA溶液的熒光發(fā)射光譜。將制備出的具有不同標(biāo)記率的PTCA-PVA樣品溶解在蒸餾水中形成溶液(1 000 mg/L)，預(yù)先設(shè)置固定的激發(fā)光波長(zhǎng)(λex=475 nm)后獲得溶液的熒光發(fā)射光譜。

1.5 漿紗試驗(yàn)、漿液浸透性與被覆性及漿紗的強(qiáng)伸、耐磨與毛羽指數(shù)測(cè)試

在單紗漿紗機(jī)上對(duì)純棉經(jīng)紗進(jìn)行上漿試驗(yàn)，具體上漿步驟見(jiàn)文獻(xiàn)[9-10]。采用哈氏切片器將上漿完成的棉紗切割成多個(gè)厚度小于20 μm的切片，將切片置于熒光顯微鏡的載物臺(tái)上，分別于明場(chǎng)和藍(lán)色激發(fā)光下拍攝切片截面的照片，顯微鏡放大倍數(shù)為200，PVA漿紗切片的截面示意圖如圖3所示。利用Photoshop的直方圖功能測(cè)定PTCA-PVA漿紗切片截面中漿膜、漿紗已被以及未被漿液浸透3個(gè)部分的相對(duì)面積。據(jù)式(1)～式(3)，結(jié)合圖3計(jì)算出浸透率、被覆率與漿膜完整率，各組漿紗切片樣本容量為10。PTCA-PVA與未標(biāo)記PVA漿紗的強(qiáng)伸、耐磨及毛羽貼服等主要使用性能測(cè)試步驟見(jiàn)文獻(xiàn)[4]。

圖3 PVA漿紗切片截面示意

P/%=(S-S2)/S×100

(1)

式中：P為浸透率，S為原紗的截面積，S2為漿紗未被漿液浸透部分的截面積。

C/%=(S1-S)/S×100

(2)

式中：C為被覆率，S為原紗的截面積，S1為漿紗的截面積。

I/%=∑αi/360°×100

(3)

式中：I為漿膜完整率，αi為各處漿膜所包圍原紗的角度。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外圖譜分析

未標(biāo)記PVA和PTCA-PVA衍生物的紅外表征結(jié)果如圖4所示。由于PVA分子鏈上—OH的伸縮振動(dòng)，在3 250～3 350 cm-1間出現(xiàn)了一個(gè)較寬的特征峰[11-12]。在PTCA-PVA的紅外光譜中，除了包含有未標(biāo)記PVA的全部吸收帶外，在 1 265 cm-1和 1 620 cm-1處均出現(xiàn)了新的特征峰，此兩峰分別對(duì)應(yīng)著PTCA中—COOH的不對(duì)稱(chēng)C—O伸縮振動(dòng)和苯環(huán)上C=C骨架振動(dòng)[13-14]，這兩處新峰的存在證實(shí)了苝基團(tuán)被標(biāo)記在PVA大分子上。

圖4 PVA、PTCA-PVA 3#及PTCA-PVA 5#的紅外譜圖

2.2 核磁共振圖譜分析

未標(biāo)記PVA、PTCA-PVA 3#與PTCA-PVA 5#的1H-NMR表征結(jié)果如圖5所示。處于約2.5和3.3的化學(xué)位移分別對(duì)應(yīng)溶劑(氘代二甲基亞砜)和殘余水的質(zhì)子峰[15]。除了含有未標(biāo)記PVA的化學(xué)位移，如3.5～4.5和0.9～1.5處分別對(duì)應(yīng)羥基和烷基鏈上質(zhì)子的位移峰[13-14]，PTCA-PVA的H譜中在7.0～8.0范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的化學(xué)位移，此位移可認(rèn)為是苝基團(tuán)芳環(huán)中的質(zhì)子峰(Ar)[13-14]，這也成為PTCA被標(biāo)記至PVA分子鏈上的佐證。

圖5 PVA、PTCA-PVA 3#與PTCA-PVA 5#的核磁共振H譜圖

2.3 熒光單體質(zhì)量濃度對(duì)PTCA-PVA標(biāo)記率的影響

表1顯示了不同PTCA熒光單體質(zhì)量濃度條件下制備出的PTCA-PVA樣品的標(biāo)記率。標(biāo)記率為接枝到PVA上的苝基團(tuán)與PVA基質(zhì)結(jié)構(gòu)單元C2H4O的摩爾分?jǐn)?shù)。由表1可知，單體質(zhì)量濃度越高，能與PVA發(fā)生酯化反應(yīng)的PTCA的摩爾量就越大，換言之，PTCA-PVA衍生物上苝基團(tuán)的量就越多，標(biāo)記率越大。因此，PTCA-PVA水溶液的吸光度逐步增加。

表1 不同熒光單體投料質(zhì)量濃度下PTCA-PVA的標(biāo)記率

2.4 標(biāo)記率對(duì)PTCA-PVA溶液熒光光譜的影響

具有不同標(biāo)記率PTCA-PVA衍生物的熒光強(qiáng)度如圖6所示。PTCA-PVA溶液的熒光強(qiáng)度先隨PTCA-PVA標(biāo)記率的增加而上升，當(dāng)標(biāo)記率摩爾分?jǐn)?shù)為0.0127% 時(shí)達(dá)到最大值，之后轉(zhuǎn)而開(kāi)始降低。

圖6 不同標(biāo)記率PTCA-PVA衍生物的熒光光譜圖

任何一類(lèi)聚合物在經(jīng)熒光小分子標(biāo)記過(guò)后，其被賦予的熒光強(qiáng)度與標(biāo)記率有著密切的關(guān)聯(lián)。采用PTCA標(biāo)記PVA時(shí)，PTCA-PVA的光量子產(chǎn)率首先會(huì)隨著PVA分子鏈上含有的苝基團(tuán)摩爾數(shù)的增多而提升。然而，由于苝系衍生物屬于聚集誘導(dǎo)猝滅(ACQ)型熒光分子，此類(lèi)分子最顯著的特點(diǎn)是在稀溶液中發(fā)光很強(qiáng)，但在高濃度溶液中或在聚集狀態(tài)下熒光會(huì)變?nèi)跎踔料16-17]。正因ACQ現(xiàn)象的存在，PTCA-PVA的熒光強(qiáng)度不可能隨著標(biāo)記率的增加而持續(xù)提升，當(dāng)標(biāo)記率超過(guò)一定的臨界值后，熒光強(qiáng)度轉(zhuǎn)而產(chǎn)生衰減。由圖6可知，當(dāng)標(biāo)記率摩爾分?jǐn)?shù)超過(guò)0.012 7%時(shí)，PTCA-PVA的熒光量子產(chǎn)率轉(zhuǎn)而下降。因此，摩爾分?jǐn)?shù)0.012 7%可視作PVA分子鏈上苝基團(tuán)開(kāi)始聚集的臨界標(biāo)記率。在做熒光強(qiáng)度測(cè)試時(shí)，PTCA-PVA溶液的質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。若PTCA-PVA分子在水中完全分散均勻，即標(biāo)記率達(dá)到臨界值(PTCA：1.238 mg/L)的狀態(tài)下，一分子PTCA占據(jù)約574 383 nm3(棱長(zhǎng)：83.13 nm)的立方體空間。苝系衍生物聚集誘導(dǎo)熒光猝滅的主因?yàn)槠p基團(tuán)間的π-π堆積作用，該堆積作用發(fā)生距離在0.34～0.40 nm范圍內(nèi)[18-19]。在本實(shí)驗(yàn)中，PTCA-PVA的標(biāo)記率達(dá)到臨界值時(shí)，苝基團(tuán)間的距離(～83.13 nm)已遠(yuǎn)大于0.40 nm。因此可推測(cè)，在苝基團(tuán)間π-π堆積作用發(fā)生之前，PTCA-PVA的ACQ現(xiàn)象已經(jīng)有所顯現(xiàn)。究其原因，在加熱溶解PTCA-PVA漿料的過(guò)程中，由于缺乏空間約束，苝基團(tuán)經(jīng)歷了較為強(qiáng)烈的熱運(yùn)動(dòng)。因此，即使在較大的空間內(nèi)，苝基團(tuán)之間也可能發(fā)生碰撞而產(chǎn)生π-π堆積作用，從而導(dǎo)致ACQ現(xiàn)象的發(fā)生。

2.5 標(biāo)記率對(duì)PTCA-PVA漿液浸透性和被覆性的影響

在熒光顯微鏡下，用不同標(biāo)記率PTCA-PVA上漿后的棉紗切片截面照片如圖7和圖8所示，根據(jù)此二圖以及式(1)～式(3)計(jì)算出的各種PTCA-PVA漿液對(duì)棉紗的浸透率(P)、被覆率(C)和漿膜完整率(I)如圖9所示。

圖7 熒光顯微鏡明場(chǎng)下各種PTCA-PVA漿紗切片截面照片

圖8 熒光顯微鏡藍(lán)光激發(fā)下各種PTCA-PVA 漿紗切片截面照片

圖9 具有不同標(biāo)記率的PTCA-PVA漿液的性能

本實(shí)驗(yàn)采用相同的上機(jī)工藝參數(shù)利用具有不同標(biāo)記率(摩爾分?jǐn)?shù)均在0.024%以下)的PTCA-PVA熒光漿料對(duì)同種棉紗上漿。因此，所有PTCA-PVA漿液的浸透率、被覆率及漿膜完整率數(shù)值在理論上應(yīng)十分接近。然而，由圖9可知，隨著PTCA-PVA標(biāo)記率的提升，漿液的浸透率和被覆率呈拋物線變化。究其原因在于，當(dāng)標(biāo)記率摩爾分?jǐn)?shù)低于臨界值0.0127%時(shí)，PTCA-PVA分子鏈中的苝熒光基團(tuán)數(shù)量不足，光強(qiáng)低。故相比漿膜和紗線被漿液浸透部分的實(shí)際面積而言，在熒光顯微鏡明場(chǎng)和藍(lán)光激發(fā)下可觀察到的兩部分面積數(shù)值是偏小的，由式(1)和式(2)以及測(cè)得的面積數(shù)值而推導(dǎo)出的漿液浸透率和被覆率也就隨著標(biāo)記率的減小而降低。同理，當(dāng)標(biāo)記率高于臨界值時(shí)，由于苝基團(tuán)的ACQ現(xiàn)象開(kāi)始發(fā)生，浸透率和被覆率隨標(biāo)記率的增加呈現(xiàn)出了降低趨勢(shì)。結(jié)果，無(wú)論標(biāo)記率比臨界值高抑或低，測(cè)算得到的浸透率和被覆率均低于實(shí)際值。顯然，只有具有適中標(biāo)記率的PTCA-PVA才能用以準(zhǔn)確評(píng)價(jià)對(duì)應(yīng)漿液的浸透性和被覆性。就漿膜完整率而言，由式(3)可知，漿膜包覆角在明場(chǎng)下即可測(cè)出，與漿膜部分的面積無(wú)甚聯(lián)系。所以，即使PTCA-PVA的標(biāo)記率有所差異，計(jì)算出的漿膜完整率仍較為接近。

2.6 未標(biāo)記PVA與PTCA-PVA漿紗的使用性能比較

表2、表3分別顯示未標(biāo)記PVA和具有適宜的標(biāo)記率摩爾分?jǐn)?shù)(0.0127%)PTCA-PVA漿紗的力學(xué)性能及對(duì)于不同長(zhǎng)度毛羽的貼服性能。由于苝基團(tuán)被引至PVA分子鏈上的量極少，PVA大分子結(jié)構(gòu)基本未受到熒光標(biāo)記的影響，故此熒光PVA與未標(biāo)記PVA漿紗的力學(xué)性能與毛羽指數(shù)均十分接近。在上漿工藝條件相同的前提下，漿紗的主要使用性能在很大程度上由漿液的浸透性和被覆性所決定。未標(biāo)記PVA與采用適量PTCA做熒光標(biāo)記的PVA漿紗二者之間相似的使用性能表明，兩種PVA漿液對(duì)棉紗的浸透性和被覆性并未存在顯著差別，故該熒光標(biāo)記PVA漿液的浸透性和被覆性基本可視為未標(biāo)記PVA漿液性能的真實(shí)反映。由此可明確，采用適宜標(biāo)記率的熒光漿料來(lái)評(píng)估其未改性產(chǎn)品漿液對(duì)紗線的浸透、被覆性具有較強(qiáng)的可行性。

表2 原紗及未標(biāo)記PVA與PTCA-PVA 3#漿紗的力學(xué)性能

表3 原紗及未標(biāo)記PVA與PTCA-PVA 3#漿紗上不同長(zhǎng)度的毛羽數(shù)量

3 結(jié) 論

本文將5個(gè)不同質(zhì)量濃度熒光單體PTCA分別接枝到PVA漿料的分子鏈上，制得標(biāo)記率各異的熒光PVA功能性漿料，通過(guò)考察苝基團(tuán)標(biāo)記率對(duì)PTCA-PVA漿液熒光強(qiáng)度、對(duì)紗線的浸透性、被覆性及漿紗使用性能的影響，得出以下結(jié)論：

a)制備具有適中標(biāo)記率的PTCA-PVA漿料可為PVA漿液對(duì)紗線浸透性與被覆性的準(zhǔn)確評(píng)估提供一條更為準(zhǔn)確的研究思路。PTCA-PVA的標(biāo)記率直接依賴(lài)于PTCA熒光單體的投料濃度，在PTCA與PVA結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1/9900～1/2475 范圍內(nèi)，熒光單體的投入量越大，該P(yáng)VA衍生物的標(biāo)記率越高。

b)PTCA-PVA衍生物的標(biāo)記率高低直接決定其熒光的強(qiáng)弱，進(jìn)而影響到其漿液對(duì)紗線浸透性與被覆性主要指標(biāo)(如浸透率、被覆率)的測(cè)定。當(dāng)PTCA-PVA的標(biāo)記率摩爾分?jǐn)?shù)上升至0.0127%時(shí)，該P(yáng)VA衍生物的熒光最強(qiáng)，其上漿后的紗線切片最適于在熒光顯微鏡下進(jìn)行觀測(cè)，切片截面的3個(gè)組成部分最為清晰可辨，由此測(cè)得的各部分面積推導(dǎo)出的浸透率、被覆率與實(shí)際數(shù)值最為接近。

c)從具有適中標(biāo)記率(摩爾分?jǐn)?shù)0.0127%)PTCA-PVA衍生物與未標(biāo)記PVA漿紗主要使用性能的對(duì)比分析來(lái)看，兩者的強(qiáng)伸性、耐磨性與毛羽指數(shù)十分接近，該P(yáng)TCA-PVA與未標(biāo)記PVA漿液對(duì)紗線的浸透性和被覆性基本相同。由此可以明確，采用適量PTCA對(duì)常用紡織漿料(如PVA、淀粉)進(jìn)行熒光標(biāo)記的方法來(lái)評(píng)估其未改性產(chǎn)品漿液的浸透性、被覆性具有較強(qiáng)的可行性，具備較大潛力替代現(xiàn)行的碘-硼酸著色檢測(cè)法。