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    Ti-Al雙金屬催化劑制備PEIT共聚酯及其熱性能

    2022-09-15 06:50:10謝尚棟孫黎江朱開陽陳世昌陳文興
    現(xiàn)代紡織技術(shù) 2022年5期
    關(guān)鍵詞:山梨醇鏈段聚酯

    謝尚棟,孫黎江,朱開陽,陳世昌,陳文興

    (浙江理工大學(xué)紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,杭州 310018)

    聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能,原料來源廣而生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn),成為了世界上目前產(chǎn)量最高的熱塑性聚酯[1-2],被廣泛應(yīng)用于紡織服裝、包裝、工業(yè)纖維,飲料瓶等領(lǐng)域[3]。在飲料包裝領(lǐng)域,往往需要對材料進(jìn)行高溫滅菌,如飲料熱灌裝需要在85 ℃下保溫15 min,但是PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常在70 ℃左右,這就導(dǎo)致了常規(guī)的PET無法再使用熱灌裝這一生產(chǎn)工藝,只能選擇生產(chǎn)成本更高、工藝更復(fù)雜的冷灌裝工藝[4]。

    異山梨醇(ISB)作為一種生物基的剛性二醇被加入到聚合物中后,可顯著提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,從而使聚合物的應(yīng)用范圍拓寬到耐熱領(lǐng)域[5-6]。但是由于異山梨醇的兩個(gè)羥基都屬于仲羥基,反應(yīng)性要遠(yuǎn)低于常見的脂肪族二醇而導(dǎo)致聚合利用率常常低于90%,有研究表明通過單體改性和采用特殊催化劑可實(shí)現(xiàn)ISB反應(yīng)率的提升[7]。目前市面上所使用的聚酯催化劑通常為銻、鈦、鍺等金屬的化合物,其中銻系催化劑(三氧化二銻,乙二醇銻等)是目前工業(yè)上使用最多的催化劑[8]。雖然銻系催化劑具有穩(wěn)定性好、制備工藝成熟、價(jià)格低廉,且催化制備產(chǎn)物的性能較好等優(yōu)點(diǎn),但是銻金屬具有重金屬毒性,會在使用過程中不斷的析出從而損害人體健康,破壞生態(tài)環(huán)境。而鈦系催化劑中鈦金屬的催化活性遠(yuǎn)高于銻金屬,只需要銻金屬使用量的1/50便可達(dá)到相同的催化效果,這對改善異山梨醇的低反應(yīng)活性提供了可能[9]。

    目前關(guān)于聚對苯二甲酸乙二醇-co-對苯二甲酸異山梨醇酯(PEIT)的文獻(xiàn)報(bào)道很多[10-11],但是關(guān)于新型環(huán)保雙金屬鈦系配位催化劑對異山梨醇反應(yīng)性的研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。本文使用自制的鈦系催化劑制備不同比例的PEIT共聚酯,研究了自制催化劑制備對異山梨醇反應(yīng)性和PEIT共聚酯性能的影響,考察PEIT聚酯性能隨異山梨醇含量的變化規(guī)律。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

    精對苯二甲酸(PTA,AR,99%),乙二醇(EG,AR,99%),異山梨醇(ISB,AR,98%),苯酚(AR),1,1,2,2-四氯乙烷,氘代三氟乙酸(99.5%),均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

    1.5 L反應(yīng)釜(XSF-1.5,威海行雨化工機(jī)械有限公司);真空干燥箱(DZF-6020,精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);差示掃描量熱儀(DSC3 STAResystem,瑞士梅特勒-托利多公司);熱重分析儀(TGA/DSC1 STAResystem,瑞士梅特勒-托利多公司);烏氏粘度計(jì)(VISCO070,德國Julabo);核磁共振波譜儀(FTNMR Digital,瑞士Bruker公司);傅里葉變換紅外波譜儀(Nicolet 5700,美國熱電公司)。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    將鈦酸酯與檸檬酸反應(yīng)后的溶液進(jìn)行抽濾和干燥,然后將產(chǎn)物與乙醇鋁一起加入至無水乙醇中并加熱至沸騰,反應(yīng)結(jié)束后洗滌、過濾并干燥產(chǎn)物,得到自制Ti-Al雙金屬催化劑。

    以PTA、EG、ISB(醇酸比為1.4∶1.0)為原料,采用直接酯化縮聚一步法制備PEIT共聚酯,共聚酯的合成路線如圖1所示,具體操作參照合成聚酯文獻(xiàn)[12]進(jìn)行。樣品中ISB與EG比例如表1所示。

    表1 共聚酯樣品二醇比例

    圖1 酯化及縮聚步驟

    液相增黏實(shí)驗(yàn)在玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行,將切片預(yù)先通過平板硫化儀壓制成大小均一的薄片以控制反應(yīng)熔體膜厚[13-14],并避免樣品形狀對增黏效果造成影響。增黏前將樣品放置于真空烘箱中80 ℃干燥12.0 h。將樣品放置于聚亞酰胺薄膜上后置于陶瓷坩堝中,增黏溫度為270 ℃,真空度小于20 Pa,增黏時(shí)間0.5~2.0 h。

    1.3 分析測試

    1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

    將聚酯切片在冷凍粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎后,取少量樣品與適量KBr混合碾磨,待充分混合后進(jìn)行壓片處理,將樣品在25 ℃下進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測試。

    稱取10 mg左右(核磁碳譜稱取20 mg)樣品溶解在含有0.5 mL氘代三氟乙酸的核磁管中。在400 MHz的條件下,以四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)物,進(jìn)行核磁共振氫譜測試。

    1.3.2 特性黏度(IV)測試

    稱取(125±5)mg的樣品放入試管后,使用移液管量入25.0 mL苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷質(zhì)量比為1∶1的混合溶液,將試管置于多位溶樣塊中,110 ℃加熱攪拌5 min。待樣品完全溶解后,使用烏氏粘度計(jì)在25 ℃恒溫水箱中進(jìn)行特性黏度測試,同一樣品重復(fù)測試3次,得到樣品平均流動時(shí)間t,空白溶劑平均流動時(shí)間t0。并使用式(1)-式(4)計(jì)算得到樣品特性黏度[η]。

    (1)

    (2)

    (3)

    (4)

    式中:c為溶劑中共聚酯的濃度,g/dL;m為共聚酯質(zhì)量,g;ηr為樣品相對黏度;t1為樣品平均流動時(shí)間,s;t0為溶劑平均流動時(shí)間,s;ηsp為樣品增比黏度;[η]為樣品特性黏度,dL/g。

    1.3.3 熱性能測試

    DSC測試:稱取5~8 mg樣品置于鋁坩堝內(nèi),所有測試均在40 mL/min氮?dú)饬魉傧逻M(jìn)行測試。測試程序?yàn)椋簩悠窂?5 ℃以20 ℃/min升溫速率升至280 ℃,保溫3 min去除熱歷史;以50 ℃/min降溫速率降溫至0 ℃,保溫3 min,淬冷;以10 ℃/min升溫速率升溫至280 ℃,得到升溫曲線,并保溫 3 min;以10 ℃/min降溫速率降溫至0 ℃,得到降溫曲線。

    TG測試:稱取5~8 mg樣品置于氧化鋁坩堝內(nèi),在45 mL/min氮?dú)饬魉傧逻M(jìn)行測試。測試程序?yàn)椋簩悠窂?5 ℃以10 ℃/min升溫速率升溫至600 ℃,得到熱降解曲線。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PEIT結(jié)構(gòu)分析

    聚合物的結(jié)構(gòu)可以通過FT-IR光譜來進(jìn)行分析,通常來說,同一官能團(tuán)的紅外吸收峰并不固定,其位置受到基團(tuán)周圍的空間效應(yīng)、氫鍵、電子效應(yīng)等因素的影響[15]。圖2為不同比例PEIT共聚酯的FT-IR光譜圖。根據(jù)圖2可以看到羥基(—OH)的拉伸振動峰位于3433 cm-1附近,亞甲基(—CH2—)的伸縮振動峰位于2964 cm-1處。從1105 cm-1和1243 cm-1處出現(xiàn)的酯基(—COO—)振動峰為乙二醇、異山梨醇和對苯二甲酸反應(yīng)形成,可以判斷出系統(tǒng)中發(fā)生了酯化反應(yīng),說明所制備的共聚酯為PEIT共聚酯。

    圖2 ISB及不同比例PEIT共聚酯的紅外譜圖

    核磁共振是表征聚合物鏈段結(jié)構(gòu)的常用手段之一,不同的氫原子在核磁氫譜中能夠顯示出不同的化學(xué)位移。圖3為不同比例PEIT共聚酯的核磁氫譜,峰a為主鏈對苯二甲酸中苯環(huán)上的4個(gè)氫,峰b為乙二醇中亞甲基上的4個(gè)氫,異山梨醇中的氫主要為c, d, e, f, g 5個(gè)峰。通過計(jì)算不同化學(xué)環(huán)境的氫原子的峰的積分可以算出聚合物鏈中異山梨醇占總二醇比例β,計(jì)算如式(5):

    圖3 不同比例PEIT共聚酯的核磁氫譜

    (5)

    式中:β為聚合物鏈中異山梨醇占總二醇的比例,%;I為各個(gè)峰的積分面積。

    圖4為不同比例PEIT共聚酯的核磁碳譜,核磁碳譜常用來計(jì)算聚合物鏈中不同鏈節(jié)的平均序列長度n和聚合物鏈無規(guī)度R。如圖4(b),鏈段中的主要結(jié)構(gòu)分為ETI,ETE,ITI,ITE 4種,其中不含異山梨醇的0/100聚合物中僅含有ETE結(jié)構(gòu),不含乙二醇的100/0聚合物中僅含有ITI結(jié)構(gòu)。平均序列長度n及無規(guī)度R通過式(6)-式(8)進(jìn)行計(jì)算[16]:

    圖4 不同比例PEIT共聚酯的核磁碳譜

    (6)

    (7)

    (8)

    式中:nET為ET鏈節(jié)的平均序列長度;nIT為IT鏈節(jié)的平均序列長度;R為共聚酯聚合物鏈的無規(guī)度。

    不同比例PEIT共聚物投料時(shí)異山梨醇占總二醇比例α,鏈段中異山梨醇占總二醇比例β,各鏈節(jié)平均序列長度n和無規(guī)度R的具體數(shù)值如表2所示??梢钥闯霎?dāng)異山梨醇投入比例低于15%時(shí),異山梨醇的反應(yīng)率能達(dá)90%左右,但是隨著異山梨醇投入比的不斷增加,異山梨醇反應(yīng)率開始下降。這是由于異山梨醇的分子中含有雙環(huán)結(jié)構(gòu),剛性較大,導(dǎo)致含有異山梨醇的鏈節(jié)空間位阻較大,使得異山梨醇相比于低含量時(shí)更難反應(yīng)到聚合物鏈段上去。并且異山梨醇能夠形成分子間及分子內(nèi)氫鍵,當(dāng)異山梨醇含量增高時(shí),聚合物周圍未反應(yīng)的異山梨醇和鏈段中的異山梨醇之間形成氫鍵,這會進(jìn)一步導(dǎo)致局部空間位阻增大,使得分子較大的異山梨醇難以持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。所以nIT也隨之下降。從無規(guī)度的變化上可以看出,隨著異山梨醇的比例不斷增大,聚合物的無規(guī)度逐漸接近于1,這說明,聚合物逐漸由嵌段共聚轉(zhuǎn)變向無規(guī)共聚轉(zhuǎn)變,這也證明了當(dāng)異山梨醇比例較大時(shí),異山梨醇無法連續(xù)地進(jìn)行聚合反應(yīng)[17-18]。

    表2 不同比例PEIT共聚酯鏈段結(jié)構(gòu)

    2.2 PEIT特性黏度分析

    圖5為PEIT特性黏度隨聚合反應(yīng)時(shí)異山梨醇投入量的變化曲線。從圖5中可以很明顯地看出隨著異山梨醇的不斷加入,使得特性黏度逐漸變低,并且基本上呈現(xiàn)出一個(gè)線性相關(guān)的趨勢。而對于不含乙二醇的對苯二甲酸異山梨醇酯(PIT),其特性黏度只能上升到0.31 dL/g左右便無法繼續(xù)上升,這是由于異山梨醇的仲羥基具有較低的反應(yīng)性,使得異山梨醇與對苯二甲酸之間的酯化反應(yīng)較難發(fā)生。其次,隨著鏈段中異山梨醇的不斷增加,異山梨醇分子中的剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)帶來的空間位阻效應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng),同時(shí)未反應(yīng)的異山梨醇與鏈段中的異山梨醇之間產(chǎn)生氫鍵作用,使得異山梨醇的反應(yīng)愈加困難,導(dǎo)致聚合物特性黏度難以上升[19]。

    圖5 PEIT特性黏度隨異山梨醇含量的變化曲線

    為了探究雙金屬催化劑對共聚酯的催化效果,對不同比例的共聚酯在270 ℃下進(jìn)行了液相增黏實(shí)驗(yàn),增黏后特性黏度如圖6所示。從圖6中可以看出,未添加ISB的純PET在反應(yīng)了1.5 h后特性黏度就達(dá)到了1.31 dL/g,而所有比例共聚酯均在熔融后縮聚中顯示了較強(qiáng)的鏈增長反應(yīng)能力,在 1.5 h 后特性黏度增長至1.20 dL/g左右,說明自制雙金屬催化劑對于PEIT共聚酯具有良好的液相增黏效果。但繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間時(shí)共聚酯特性黏度上升開始變慢甚至略微下降,這是由于前1.5 h分子鏈長度較低,鏈段運(yùn)動能力較強(qiáng),而隨著分子鏈長度的不斷增大鏈段運(yùn)動開始變得困難,所以特性黏度上升趨勢開始變緩。對于PIT,由于異山梨醇的環(huán)狀特性導(dǎo)致分子鏈活動能力降低,在反應(yīng)2.0 h后特性黏度僅能達(dá)到了0.41 dL/g。

    圖6 不同比例共聚酯液相增粘后特性黏度隨時(shí)間變化曲線

    2.3 PEIT熱性能分析

    通過DSC來分析PEIT共聚酯的熱性能,其升溫曲線如圖7(a)所示,可以看到PET,PEIT-5%,PEIT-10% 3條曲線都具有玻璃化轉(zhuǎn)變,結(jié)晶峰以及熔融峰,而含有15%以上ISB的PEIT共聚酯中的結(jié)晶峰和熔融峰都基本消失,聚合物開始向無定型聚合物轉(zhuǎn)變。

    圖7 不同比例PEIT共聚酯的DSC曲線

    不同比例PEIT共聚酯的熱性能見表3,從表3可以看出,隨著異山梨醇含量的增加,共聚酯的Tg逐漸升高,在加入量為20%時(shí),Tg達(dá)到了 94.7 ℃。含有15%及以下的異山梨醇的PEIT共聚酯的結(jié)晶溫度(Tc)呈現(xiàn)一個(gè)增高的趨勢,并且峰高不斷降低,峰寬不斷增大,這說明共聚酯的結(jié)晶性能得到了抑制。共聚酯的熔融峰卻呈現(xiàn)降低的趨勢,從工業(yè)上來講,越低的熔融溫度(Tm)意味著更低的加工溫度,這能夠降低生產(chǎn)所需的能耗。圖7(b)為共聚酯的DSC降溫曲線,同樣隨著異山梨醇的含量不斷增加結(jié)晶溫度在升高的同時(shí)逐漸消失,這是由于異山梨醇的剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)阻礙了聚合物鏈段的運(yùn)動,從而降低了聚合物的結(jié)晶性能。

    表3 不同比例PEIT共聚酯的熱性能

    較高的玻璃化溫度,能夠使聚合物應(yīng)用于更多的領(lǐng)域,尤其是加熱包裝和飲料瓶[20]。圖8為不同比例PEIT共聚酯的Tg隨異山梨醇含量的變化曲線,可以看出Tg和異山梨醇含量之間具有非常良好的線性關(guān)系。通過計(jì)算得到了在PET中使用異山梨醇改性時(shí)所得共聚酯的Tg計(jì)算式(9):

    圖8 PEIT共聚酯Tg隨異山梨醇含量的變化曲線

    Tg=Tg0+0.94X

    (9)

    式中:Tg0為PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,℃,X為異山梨醇加入量,%??梢酝ㄟ^計(jì)算設(shè)計(jì)適應(yīng)于多種場合的具有不同Tg的共聚酯。

    圖9為不同比例PEIT共聚酯的TGA曲線和DTG曲線。從表3中可以看出除PIT外所有的共聚酯熱降解性能基本沒有變化,最大分解溫度(Td,max)基本都在432 ℃左右。由于PIT的特性黏度只有0.31 dL/g,從而導(dǎo)致分解溫度更低,但最大分解溫度依然達(dá)到了413.7 ℃。

    圖9 不同比例PEIT共聚酯的TGA和DTG曲線

    3 結(jié) 論

    采用自制新型環(huán)保鈦系雙金屬催化劑,通過直接酯化法成功制備得到PET、PIT和不同比例的PEIT共聚酯,催化劑鈦原子用量為5×10-6,并計(jì)算了共聚酯的組成結(jié)構(gòu)和鏈段中ISB的實(shí)際含量,發(fā)現(xiàn)自制催化劑對于ISB具有良好的催化活性;使用烏氏黏度計(jì)測得了共聚酯特性黏度隨ISB含量的變化曲線,發(fā)現(xiàn)隨著ISB的不斷增加,共聚酯的特性黏度呈下降趨勢;對聚酯進(jìn)行了液相增黏實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,在增黏1.5 h時(shí),PET特性黏度即高達(dá) 1.31 dL/g,而不同ISB比例的PEIT共聚酯的特性黏度也可達(dá)1.20 dL/g左右,表明鈦系催化劑制備的共聚酯具有很強(qiáng)的鏈增長能力;共聚酯的Tg隨著ISB的加入有著明顯的提高,在加入量為20%時(shí)Tg達(dá)到94.7 ℃;共聚酯的結(jié)晶性能明顯變?nèi)酰贗SB含量高于15%時(shí),共聚酯開始向無定型聚合物轉(zhuǎn)變;熱穩(wěn)定性測試表明異山梨醇的加入對其熱分解性能沒有明顯的影響。

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