• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    Ti-Al雙金屬催化劑制備PEIT共聚酯及其熱性能

    2022-09-15 06:50:10謝尚棟孫黎江朱開陽陳世昌陳文興
    現(xiàn)代紡織技術(shù) 2022年5期
    關(guān)鍵詞:山梨醇鏈段聚酯

    謝尚棟,孫黎江,朱開陽,陳世昌,陳文興

    (浙江理工大學(xué)紡織纖維材料與加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,杭州 310018)

    聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好的耐候性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能,原料來源廣而生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn),成為了世界上目前產(chǎn)量最高的熱塑性聚酯[1-2],被廣泛應(yīng)用于紡織服裝、包裝、工業(yè)纖維,飲料瓶等領(lǐng)域[3]。在飲料包裝領(lǐng)域,往往需要對材料進(jìn)行高溫滅菌,如飲料熱灌裝需要在85 ℃下保溫15 min,但是PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通常在70 ℃左右,這就導(dǎo)致了常規(guī)的PET無法再使用熱灌裝這一生產(chǎn)工藝,只能選擇生產(chǎn)成本更高、工藝更復(fù)雜的冷灌裝工藝[4]。

    異山梨醇(ISB)作為一種生物基的剛性二醇被加入到聚合物中后,可顯著提高聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,從而使聚合物的應(yīng)用范圍拓寬到耐熱領(lǐng)域[5-6]。但是由于異山梨醇的兩個(gè)羥基都屬于仲羥基,反應(yīng)性要遠(yuǎn)低于常見的脂肪族二醇而導(dǎo)致聚合利用率常常低于90%,有研究表明通過單體改性和采用特殊催化劑可實(shí)現(xiàn)ISB反應(yīng)率的提升[7]。目前市面上所使用的聚酯催化劑通常為銻、鈦、鍺等金屬的化合物,其中銻系催化劑(三氧化二銻,乙二醇銻等)是目前工業(yè)上使用最多的催化劑[8]。雖然銻系催化劑具有穩(wěn)定性好、制備工藝成熟、價(jià)格低廉,且催化制備產(chǎn)物的性能較好等優(yōu)點(diǎn),但是銻金屬具有重金屬毒性,會在使用過程中不斷的析出從而損害人體健康,破壞生態(tài)環(huán)境。而鈦系催化劑中鈦金屬的催化活性遠(yuǎn)高于銻金屬,只需要銻金屬使用量的1/50便可達(dá)到相同的催化效果,這對改善異山梨醇的低反應(yīng)活性提供了可能[9]。

    目前關(guān)于聚對苯二甲酸乙二醇-co-對苯二甲酸異山梨醇酯(PEIT)的文獻(xiàn)報(bào)道很多[10-11],但是關(guān)于新型環(huán)保雙金屬鈦系配位催化劑對異山梨醇反應(yīng)性的研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。本文使用自制的鈦系催化劑制備不同比例的PEIT共聚酯,研究了自制催化劑制備對異山梨醇反應(yīng)性和PEIT共聚酯性能的影響,考察PEIT聚酯性能隨異山梨醇含量的變化規(guī)律。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 實(shí)驗(yàn)原料和儀器

    精對苯二甲酸(PTA,AR,99%),乙二醇(EG,AR,99%),異山梨醇(ISB,AR,98%),苯酚(AR),1,1,2,2-四氯乙烷,氘代三氟乙酸(99.5%),均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

    1.5 L反應(yīng)釜(XSF-1.5,威海行雨化工機(jī)械有限公司);真空干燥箱(DZF-6020,精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司);差示掃描量熱儀(DSC3 STAResystem,瑞士梅特勒-托利多公司);熱重分析儀(TGA/DSC1 STAResystem,瑞士梅特勒-托利多公司);烏氏粘度計(jì)(VISCO070,德國Julabo);核磁共振波譜儀(FTNMR Digital,瑞士Bruker公司);傅里葉變換紅外波譜儀(Nicolet 5700,美國熱電公司)。

    1.2 實(shí)驗(yàn)方法

    將鈦酸酯與檸檬酸反應(yīng)后的溶液進(jìn)行抽濾和干燥,然后將產(chǎn)物與乙醇鋁一起加入至無水乙醇中并加熱至沸騰,反應(yīng)結(jié)束后洗滌、過濾并干燥產(chǎn)物,得到自制Ti-Al雙金屬催化劑。

    以PTA、EG、ISB(醇酸比為1.4∶1.0)為原料,采用直接酯化縮聚一步法制備PEIT共聚酯,共聚酯的合成路線如圖1所示,具體操作參照合成聚酯文獻(xiàn)[12]進(jìn)行。樣品中ISB與EG比例如表1所示。

    表1 共聚酯樣品二醇比例

    圖1 酯化及縮聚步驟

    液相增黏實(shí)驗(yàn)在玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行,將切片預(yù)先通過平板硫化儀壓制成大小均一的薄片以控制反應(yīng)熔體膜厚[13-14],并避免樣品形狀對增黏效果造成影響。增黏前將樣品放置于真空烘箱中80 ℃干燥12.0 h。將樣品放置于聚亞酰胺薄膜上后置于陶瓷坩堝中,增黏溫度為270 ℃,真空度小于20 Pa,增黏時(shí)間0.5~2.0 h。

    1.3 分析測試

    1.3.1 結(jié)構(gòu)表征

    將聚酯切片在冷凍粉碎機(jī)中進(jìn)行粉碎后,取少量樣品與適量KBr混合碾磨,待充分混合后進(jìn)行壓片處理,將樣品在25 ℃下進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)測試。

    稱取10 mg左右(核磁碳譜稱取20 mg)樣品溶解在含有0.5 mL氘代三氟乙酸的核磁管中。在400 MHz的條件下,以四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)物,進(jìn)行核磁共振氫譜測試。

    1.3.2 特性黏度(IV)測試

    稱取(125±5)mg的樣品放入試管后,使用移液管量入25.0 mL苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷質(zhì)量比為1∶1的混合溶液,將試管置于多位溶樣塊中,110 ℃加熱攪拌5 min。待樣品完全溶解后,使用烏氏粘度計(jì)在25 ℃恒溫水箱中進(jìn)行特性黏度測試,同一樣品重復(fù)測試3次,得到樣品平均流動時(shí)間t,空白溶劑平均流動時(shí)間t0。并使用式(1)-式(4)計(jì)算得到樣品特性黏度[η]。

    (1)

    (2)

    (3)

    (4)

    式中:c為溶劑中共聚酯的濃度,g/dL;m為共聚酯質(zhì)量,g;ηr為樣品相對黏度;t1為樣品平均流動時(shí)間,s;t0為溶劑平均流動時(shí)間,s;ηsp為樣品增比黏度;[η]為樣品特性黏度,dL/g。

    1.3.3 熱性能測試

    DSC測試:稱取5~8 mg樣品置于鋁坩堝內(nèi),所有測試均在40 mL/min氮?dú)饬魉傧逻M(jìn)行測試。測試程序?yàn)椋簩悠窂?5 ℃以20 ℃/min升溫速率升至280 ℃,保溫3 min去除熱歷史;以50 ℃/min降溫速率降溫至0 ℃,保溫3 min,淬冷;以10 ℃/min升溫速率升溫至280 ℃,得到升溫曲線,并保溫 3 min;以10 ℃/min降溫速率降溫至0 ℃,得到降溫曲線。

    TG測試:稱取5~8 mg樣品置于氧化鋁坩堝內(nèi),在45 mL/min氮?dú)饬魉傧逻M(jìn)行測試。測試程序?yàn)椋簩悠窂?5 ℃以10 ℃/min升溫速率升溫至600 ℃,得到熱降解曲線。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 PEIT結(jié)構(gòu)分析

    聚合物的結(jié)構(gòu)可以通過FT-IR光譜來進(jìn)行分析,通常來說,同一官能團(tuán)的紅外吸收峰并不固定,其位置受到基團(tuán)周圍的空間效應(yīng)、氫鍵、電子效應(yīng)等因素的影響[15]。圖2為不同比例PEIT共聚酯的FT-IR光譜圖。根據(jù)圖2可以看到羥基(—OH)的拉伸振動峰位于3433 cm-1附近,亞甲基(—CH2—)的伸縮振動峰位于2964 cm-1處。從1105 cm-1和1243 cm-1處出現(xiàn)的酯基(—COO—)振動峰為乙二醇、異山梨醇和對苯二甲酸反應(yīng)形成,可以判斷出系統(tǒng)中發(fā)生了酯化反應(yīng),說明所制備的共聚酯為PEIT共聚酯。

    圖2 ISB及不同比例PEIT共聚酯的紅外譜圖

    核磁共振是表征聚合物鏈段結(jié)構(gòu)的常用手段之一,不同的氫原子在核磁氫譜中能夠顯示出不同的化學(xué)位移。圖3為不同比例PEIT共聚酯的核磁氫譜,峰a為主鏈對苯二甲酸中苯環(huán)上的4個(gè)氫,峰b為乙二醇中亞甲基上的4個(gè)氫,異山梨醇中的氫主要為c, d, e, f, g 5個(gè)峰。通過計(jì)算不同化學(xué)環(huán)境的氫原子的峰的積分可以算出聚合物鏈中異山梨醇占總二醇比例β,計(jì)算如式(5):

    圖3 不同比例PEIT共聚酯的核磁氫譜

    (5)

    式中:β為聚合物鏈中異山梨醇占總二醇的比例,%;I為各個(gè)峰的積分面積。

    圖4為不同比例PEIT共聚酯的核磁碳譜,核磁碳譜常用來計(jì)算聚合物鏈中不同鏈節(jié)的平均序列長度n和聚合物鏈無規(guī)度R。如圖4(b),鏈段中的主要結(jié)構(gòu)分為ETI,ETE,ITI,ITE 4種,其中不含異山梨醇的0/100聚合物中僅含有ETE結(jié)構(gòu),不含乙二醇的100/0聚合物中僅含有ITI結(jié)構(gòu)。平均序列長度n及無規(guī)度R通過式(6)-式(8)進(jìn)行計(jì)算[16]:

    圖4 不同比例PEIT共聚酯的核磁碳譜

    (6)

    (7)

    (8)

    式中:nET為ET鏈節(jié)的平均序列長度;nIT為IT鏈節(jié)的平均序列長度;R為共聚酯聚合物鏈的無規(guī)度。

    不同比例PEIT共聚物投料時(shí)異山梨醇占總二醇比例α,鏈段中異山梨醇占總二醇比例β,各鏈節(jié)平均序列長度n和無規(guī)度R的具體數(shù)值如表2所示??梢钥闯霎?dāng)異山梨醇投入比例低于15%時(shí),異山梨醇的反應(yīng)率能達(dá)90%左右,但是隨著異山梨醇投入比的不斷增加,異山梨醇反應(yīng)率開始下降。這是由于異山梨醇的分子中含有雙環(huán)結(jié)構(gòu),剛性較大,導(dǎo)致含有異山梨醇的鏈節(jié)空間位阻較大,使得異山梨醇相比于低含量時(shí)更難反應(yīng)到聚合物鏈段上去。并且異山梨醇能夠形成分子間及分子內(nèi)氫鍵,當(dāng)異山梨醇含量增高時(shí),聚合物周圍未反應(yīng)的異山梨醇和鏈段中的異山梨醇之間形成氫鍵,這會進(jìn)一步導(dǎo)致局部空間位阻增大,使得分子較大的異山梨醇難以持續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。所以nIT也隨之下降。從無規(guī)度的變化上可以看出,隨著異山梨醇的比例不斷增大,聚合物的無規(guī)度逐漸接近于1,這說明,聚合物逐漸由嵌段共聚轉(zhuǎn)變向無規(guī)共聚轉(zhuǎn)變,這也證明了當(dāng)異山梨醇比例較大時(shí),異山梨醇無法連續(xù)地進(jìn)行聚合反應(yīng)[17-18]。

    表2 不同比例PEIT共聚酯鏈段結(jié)構(gòu)

    2.2 PEIT特性黏度分析

    圖5為PEIT特性黏度隨聚合反應(yīng)時(shí)異山梨醇投入量的變化曲線。從圖5中可以很明顯地看出隨著異山梨醇的不斷加入,使得特性黏度逐漸變低,并且基本上呈現(xiàn)出一個(gè)線性相關(guān)的趨勢。而對于不含乙二醇的對苯二甲酸異山梨醇酯(PIT),其特性黏度只能上升到0.31 dL/g左右便無法繼續(xù)上升,這是由于異山梨醇的仲羥基具有較低的反應(yīng)性,使得異山梨醇與對苯二甲酸之間的酯化反應(yīng)較難發(fā)生。其次,隨著鏈段中異山梨醇的不斷增加,異山梨醇分子中的剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)帶來的空間位阻效應(yīng)進(jìn)一步加強(qiáng),同時(shí)未反應(yīng)的異山梨醇與鏈段中的異山梨醇之間產(chǎn)生氫鍵作用,使得異山梨醇的反應(yīng)愈加困難,導(dǎo)致聚合物特性黏度難以上升[19]。

    圖5 PEIT特性黏度隨異山梨醇含量的變化曲線

    為了探究雙金屬催化劑對共聚酯的催化效果,對不同比例的共聚酯在270 ℃下進(jìn)行了液相增黏實(shí)驗(yàn),增黏后特性黏度如圖6所示。從圖6中可以看出,未添加ISB的純PET在反應(yīng)了1.5 h后特性黏度就達(dá)到了1.31 dL/g,而所有比例共聚酯均在熔融后縮聚中顯示了較強(qiáng)的鏈增長反應(yīng)能力,在 1.5 h 后特性黏度增長至1.20 dL/g左右,說明自制雙金屬催化劑對于PEIT共聚酯具有良好的液相增黏效果。但繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間時(shí)共聚酯特性黏度上升開始變慢甚至略微下降,這是由于前1.5 h分子鏈長度較低,鏈段運(yùn)動能力較強(qiáng),而隨著分子鏈長度的不斷增大鏈段運(yùn)動開始變得困難,所以特性黏度上升趨勢開始變緩。對于PIT,由于異山梨醇的環(huán)狀特性導(dǎo)致分子鏈活動能力降低,在反應(yīng)2.0 h后特性黏度僅能達(dá)到了0.41 dL/g。

    圖6 不同比例共聚酯液相增粘后特性黏度隨時(shí)間變化曲線

    2.3 PEIT熱性能分析

    通過DSC來分析PEIT共聚酯的熱性能,其升溫曲線如圖7(a)所示,可以看到PET,PEIT-5%,PEIT-10% 3條曲線都具有玻璃化轉(zhuǎn)變,結(jié)晶峰以及熔融峰,而含有15%以上ISB的PEIT共聚酯中的結(jié)晶峰和熔融峰都基本消失,聚合物開始向無定型聚合物轉(zhuǎn)變。

    圖7 不同比例PEIT共聚酯的DSC曲線

    不同比例PEIT共聚酯的熱性能見表3,從表3可以看出,隨著異山梨醇含量的增加,共聚酯的Tg逐漸升高,在加入量為20%時(shí),Tg達(dá)到了 94.7 ℃。含有15%及以下的異山梨醇的PEIT共聚酯的結(jié)晶溫度(Tc)呈現(xiàn)一個(gè)增高的趨勢,并且峰高不斷降低,峰寬不斷增大,這說明共聚酯的結(jié)晶性能得到了抑制。共聚酯的熔融峰卻呈現(xiàn)降低的趨勢,從工業(yè)上來講,越低的熔融溫度(Tm)意味著更低的加工溫度,這能夠降低生產(chǎn)所需的能耗。圖7(b)為共聚酯的DSC降溫曲線,同樣隨著異山梨醇的含量不斷增加結(jié)晶溫度在升高的同時(shí)逐漸消失,這是由于異山梨醇的剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)阻礙了聚合物鏈段的運(yùn)動,從而降低了聚合物的結(jié)晶性能。

    表3 不同比例PEIT共聚酯的熱性能

    較高的玻璃化溫度,能夠使聚合物應(yīng)用于更多的領(lǐng)域,尤其是加熱包裝和飲料瓶[20]。圖8為不同比例PEIT共聚酯的Tg隨異山梨醇含量的變化曲線,可以看出Tg和異山梨醇含量之間具有非常良好的線性關(guān)系。通過計(jì)算得到了在PET中使用異山梨醇改性時(shí)所得共聚酯的Tg計(jì)算式(9):

    圖8 PEIT共聚酯Tg隨異山梨醇含量的變化曲線

    Tg=Tg0+0.94X

    (9)

    式中:Tg0為PET的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,℃,X為異山梨醇加入量,%??梢酝ㄟ^計(jì)算設(shè)計(jì)適應(yīng)于多種場合的具有不同Tg的共聚酯。

    圖9為不同比例PEIT共聚酯的TGA曲線和DTG曲線。從表3中可以看出除PIT外所有的共聚酯熱降解性能基本沒有變化,最大分解溫度(Td,max)基本都在432 ℃左右。由于PIT的特性黏度只有0.31 dL/g,從而導(dǎo)致分解溫度更低,但最大分解溫度依然達(dá)到了413.7 ℃。

    圖9 不同比例PEIT共聚酯的TGA和DTG曲線

    3 結(jié) 論

    采用自制新型環(huán)保鈦系雙金屬催化劑,通過直接酯化法成功制備得到PET、PIT和不同比例的PEIT共聚酯,催化劑鈦原子用量為5×10-6,并計(jì)算了共聚酯的組成結(jié)構(gòu)和鏈段中ISB的實(shí)際含量,發(fā)現(xiàn)自制催化劑對于ISB具有良好的催化活性;使用烏氏黏度計(jì)測得了共聚酯特性黏度隨ISB含量的變化曲線,發(fā)現(xiàn)隨著ISB的不斷增加,共聚酯的特性黏度呈下降趨勢;對聚酯進(jìn)行了液相增黏實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明,在增黏1.5 h時(shí),PET特性黏度即高達(dá) 1.31 dL/g,而不同ISB比例的PEIT共聚酯的特性黏度也可達(dá)1.20 dL/g左右,表明鈦系催化劑制備的共聚酯具有很強(qiáng)的鏈增長能力;共聚酯的Tg隨著ISB的加入有著明顯的提高,在加入量為20%時(shí)Tg達(dá)到94.7 ℃;共聚酯的結(jié)晶性能明顯變?nèi)酰贗SB含量高于15%時(shí),共聚酯開始向無定型聚合物轉(zhuǎn)變;熱穩(wěn)定性測試表明異山梨醇的加入對其熱分解性能沒有明顯的影響。

    猜你喜歡
    山梨醇鏈段聚酯
    D-山梨醇醚化過程的熱力學(xué)計(jì)算與分析
    ●一種服用阻燃聚酯纖維及其制備方法(申請?zhí)朇N202011602594.5 公開日 2021-12-17 申請人 江蘇恒力化纖股份有限公司)
    軟硬鏈段含量及相對分子質(zhì)量對PA 6基彈性體結(jié)構(gòu)的影響
    非均相催化法制備異山梨醇的研究現(xiàn)狀
    石油化工(2021年9期)2021-10-18 02:14:16
    聚酯裝置熱媒爐低氮燃燒技術(shù)改造
    全球聚酯鏈過剩向上游傳遞
    聚酯節(jié)能減排技術(shù)新進(jìn)展
    山梨醇類成核劑對改性聚丙烯發(fā)泡性能的影響
    中國塑料(2016年5期)2016-04-16 05:25:42
    丁腈橡膠中丙烯腈鏈段的分布特性對其與三元乙丙橡膠共混的影響
    聚酯類包裝材料新態(tài)勢
    塑料包裝(2015年1期)2015-09-26 12:23:33
    狂野欧美激情性xxxx在线观看| 国产精品久久久久久精品电影小说| 激情视频va一区二区三区| 看十八女毛片水多多多| 久久精品久久精品一区二区三区| xxx大片免费视频| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 国产精品熟女久久久久浪| 午夜老司机福利剧场| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| videosex国产| 国产精品女同一区二区软件| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲欧洲国产日韩| 男女无遮挡免费网站观看| 2018国产大陆天天弄谢| 免费大片黄手机在线观看| 亚洲人与动物交配视频| 亚洲国产av新网站| 亚洲五月色婷婷综合| 制服诱惑二区| 色婷婷久久久亚洲欧美| 女性生殖器流出的白浆| 韩国高清视频一区二区三区| 在线看a的网站| 纯流量卡能插随身wifi吗| 久久久国产一区二区| 中国美白少妇内射xxxbb| av国产精品久久久久影院| 1024视频免费在线观看| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 日韩三级伦理在线观看| 精品国产露脸久久av麻豆| 国产一级毛片在线| 寂寞人妻少妇视频99o| 女性被躁到高潮视频| 国产一区二区在线观看日韩| 午夜视频国产福利| 国产av国产精品国产| 街头女战士在线观看网站| 午夜视频国产福利| 日本av手机在线免费观看| 午夜av观看不卡| 高清毛片免费看| 日日摸夜夜添夜夜爱| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 亚洲第一av免费看| 亚洲国产最新在线播放| 五月开心婷婷网| 国产日韩欧美视频二区| videossex国产| 黑人猛操日本美女一级片| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 制服丝袜香蕉在线| 美女中出高潮动态图| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃 | 最后的刺客免费高清国语| 男女边吃奶边做爰视频| 美女主播在线视频| 久久久国产精品麻豆| 国产精品一区二区在线观看99| 一区在线观看完整版| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 麻豆乱淫一区二区| 岛国毛片在线播放| 女人精品久久久久毛片| videossex国产| 国产日韩欧美亚洲二区| 久久人妻熟女aⅴ| 成人国产av品久久久| www.色视频.com| 精品卡一卡二卡四卡免费| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 色网站视频免费| 精品一区二区免费观看| 国内精品宾馆在线| 国产又色又爽无遮挡免| av免费观看日本| 黑人高潮一二区| 我要看黄色一级片免费的| 久久久a久久爽久久v久久| 久久国产精品大桥未久av| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 99re6热这里在线精品视频| 在线观看免费日韩欧美大片| 日日摸夜夜添夜夜爱| 自线自在国产av| 黑丝袜美女国产一区| 美女国产视频在线观看| 精品一区二区三区视频在线| 国产av一区二区精品久久| 亚洲精品自拍成人| 免费观看无遮挡的男女| 在线观看人妻少妇| 亚洲av中文av极速乱| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 国产精品一二三区在线看| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 老女人水多毛片| 插逼视频在线观看| 伦理电影免费视频| 热re99久久精品国产66热6| 伦精品一区二区三区| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 亚洲人成网站在线观看播放| 国产黄色免费在线视频| 亚洲,一卡二卡三卡| 纯流量卡能插随身wifi吗| 亚洲人成77777在线视频| 亚洲综合色惰| 亚洲精品国产av成人精品| 午夜影院在线不卡| 成人毛片a级毛片在线播放| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 亚洲欧美成人精品一区二区| 成人黄色视频免费在线看| 在线观看免费高清a一片| 乱人伦中国视频| 国产熟女欧美一区二区| 一级毛片电影观看| 欧美 日韩 精品 国产| 成人免费观看视频高清| 国产男女内射视频| a级毛色黄片| 亚洲久久久国产精品| 国产国语露脸激情在线看| 午夜福利影视在线免费观看| 国产不卡av网站在线观看| 观看av在线不卡| 91精品伊人久久大香线蕉| 亚洲少妇的诱惑av| 久久免费观看电影| 高清不卡的av网站| 美女中出高潮动态图| 国产极品天堂在线| 好男人视频免费观看在线| 久久久国产欧美日韩av| 国产永久视频网站| 精品少妇久久久久久888优播| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 99视频精品全部免费 在线| 国产一区亚洲一区在线观看| 水蜜桃什么品种好| 亚洲国产日韩一区二区| 久久久久视频综合| 999精品在线视频| 免费高清在线观看日韩| 免费久久久久久久精品成人欧美视频 | 热re99久久精品国产66热6| 国产日韩欧美在线精品| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 久久 成人 亚洲| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 精品熟女少妇av免费看| 多毛熟女@视频| 久热久热在线精品观看| 亚洲av日韩在线播放| 丰满乱子伦码专区| 亚洲图色成人| 丝袜人妻中文字幕| 国产亚洲精品久久久com| 久久精品aⅴ一区二区三区四区 | 国产亚洲欧美精品永久| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 高清黄色对白视频在线免费看| 两个人看的免费小视频| 国产又爽黄色视频| 婷婷色综合大香蕉| 咕卡用的链子| 国产午夜精品一二区理论片| 色吧在线观看| 51国产日韩欧美| 国产精品.久久久| 国产成人精品婷婷| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 亚洲精品,欧美精品| 亚洲高清免费不卡视频| 97超碰精品成人国产| 免费在线观看黄色视频的| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 中国美白少妇内射xxxbb| 精品久久久久久电影网| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 伦理电影大哥的女人| xxx大片免费视频| 久久精品久久久久久久性| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 丰满乱子伦码专区| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 在线看a的网站| 少妇人妻久久综合中文| 亚洲国产色片| 久久久久久久久久久免费av| 久久综合国产亚洲精品| 日韩视频在线欧美| 中文字幕人妻熟女乱码| 国产精品久久久久久精品电影小说| 日本黄色日本黄色录像| 国产视频首页在线观看| 一个人免费看片子| 成人手机av| 亚洲欧美清纯卡通| 亚洲精品美女久久av网站| 亚洲成国产人片在线观看| 99热全是精品| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 国产亚洲最大av| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 午夜日本视频在线| 我要看黄色一级片免费的| 97超碰精品成人国产| 国产精品一国产av| 97精品久久久久久久久久精品| 国产成人精品福利久久| 国国产精品蜜臀av免费| 丁香六月天网| av福利片在线| 午夜老司机福利剧场| 国产精品人妻久久久久久| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 丰满饥渴人妻一区二区三| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 啦啦啦在线观看免费高清www| 免费黄色在线免费观看| 熟女电影av网| 日本av手机在线免费观看| 日本欧美视频一区| 国产麻豆69| 久久人人爽人人片av| 久久精品人人爽人人爽视色| 桃花免费在线播放| 国产片特级美女逼逼视频| 精品少妇黑人巨大在线播放| 国产视频首页在线观看| 丁香六月天网| 22中文网久久字幕| 亚洲,一卡二卡三卡| 国产又爽黄色视频| 丝袜人妻中文字幕| 午夜老司机福利剧场| 人妻一区二区av| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 性色av一级| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 亚洲成人手机| 99re6热这里在线精品视频| 久久人人爽人人爽人人片va| 高清在线视频一区二区三区| 国产极品粉嫩免费观看在线| 亚洲精品456在线播放app| 永久网站在线| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 久久久久精品人妻al黑| 久久久精品94久久精品| 日本欧美视频一区| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 国产成人欧美| 最新的欧美精品一区二区| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 国产亚洲欧美精品永久| 午夜影院在线不卡| 十分钟在线观看高清视频www| 国产一级毛片在线| 在线观看免费日韩欧美大片| 亚洲精品第二区| 99国产综合亚洲精品| xxxhd国产人妻xxx| 亚洲,欧美,日韩| 亚洲综合色网址| 亚洲精品国产av蜜桃| freevideosex欧美| 最近2019中文字幕mv第一页| 欧美精品一区二区大全| 午夜福利影视在线免费观看| 亚洲人成77777在线视频| 综合色丁香网| 午夜免费男女啪啪视频观看| 一边亲一边摸免费视频| 男女午夜视频在线观看 | av线在线观看网站| 日本色播在线视频| 99热这里只有是精品在线观看| 国产成人精品无人区| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 久久亚洲国产成人精品v| 国产成人精品婷婷| 天天影视国产精品| 黑人高潮一二区| 自线自在国产av| 黄片无遮挡物在线观看| 国产精品国产三级国产专区5o| 日本-黄色视频高清免费观看| 美女福利国产在线| 亚洲国产日韩一区二区| 日本爱情动作片www.在线观看| 国产又色又爽无遮挡免| 激情五月婷婷亚洲| 考比视频在线观看| 欧美另类一区| 久久国产精品男人的天堂亚洲 | 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 七月丁香在线播放| 新久久久久国产一级毛片| 免费在线观看黄色视频的| 国产亚洲一区二区精品| 国产精品偷伦视频观看了| 日韩 亚洲 欧美在线| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| av国产久精品久网站免费入址| 黄色配什么色好看| xxxhd国产人妻xxx| 久久精品国产亚洲av涩爱| 久久ye,这里只有精品| 精品视频人人做人人爽| 少妇的逼好多水| 国产色爽女视频免费观看| 日韩伦理黄色片| 亚洲成人一二三区av| 日韩一本色道免费dvd| 大香蕉97超碰在线| 寂寞人妻少妇视频99o| 午夜老司机福利剧场| 成人免费观看视频高清| 国产成人a∨麻豆精品| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 久久午夜综合久久蜜桃| 亚洲,欧美精品.| 色哟哟·www| 国产色婷婷99| 在线观看三级黄色| 免费人成在线观看视频色| 一级毛片 在线播放| 久久久久久久国产电影| 欧美日韩精品成人综合77777| 性色av一级| 最新的欧美精品一区二区| 国产黄色视频一区二区在线观看| 男女边摸边吃奶| a 毛片基地| 国产免费一级a男人的天堂| 美国免费a级毛片| 国产精品.久久久| 国产av国产精品国产| 在线精品无人区一区二区三| 综合色丁香网| 看免费成人av毛片| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 综合色丁香网| 亚洲精品美女久久av网站| 观看美女的网站| 欧美人与善性xxx| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 亚洲性久久影院| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 国产午夜精品一二区理论片| 欧美精品av麻豆av| 亚洲精品一二三| 激情五月婷婷亚洲| 亚洲,欧美精品.| 欧美性感艳星| 欧美日本中文国产一区发布| 卡戴珊不雅视频在线播放| 不卡视频在线观看欧美| 亚洲 欧美一区二区三区| 看免费成人av毛片| 嫩草影院入口| 久久久久国产网址| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 女人久久www免费人成看片| 亚洲情色 制服丝袜| 午夜视频国产福利| 欧美性感艳星| 久久鲁丝午夜福利片| 亚洲 欧美一区二区三区| 久久鲁丝午夜福利片| 国产精品女同一区二区软件| 看免费成人av毛片| 精品卡一卡二卡四卡免费| 夫妻性生交免费视频一级片| 亚洲,一卡二卡三卡| 国产在线视频一区二区| 男男h啪啪无遮挡| 国产精品.久久久| 亚洲精品久久午夜乱码| av视频免费观看在线观看| 多毛熟女@视频| 赤兔流量卡办理| 成人影院久久| 免费看光身美女| 久久 成人 亚洲| 伦理电影大哥的女人| 综合色丁香网| 久久久国产精品麻豆| 99九九在线精品视频| 香蕉丝袜av| 国产精品嫩草影院av在线观看| 高清黄色对白视频在线免费看| 曰老女人黄片| 只有这里有精品99| 中文字幕制服av| 日本与韩国留学比较| 蜜桃国产av成人99| 日本wwww免费看| 亚洲伊人色综图| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 免费看av在线观看网站| 日韩精品有码人妻一区| 午夜福利视频在线观看免费| 777米奇影视久久| 久久精品aⅴ一区二区三区四区 | 性色avwww在线观看| 精品熟女少妇av免费看| 狂野欧美激情性bbbbbb| 日本与韩国留学比较| 如何舔出高潮| 草草在线视频免费看| 亚洲国产精品国产精品| 一级片'在线观看视频| 亚洲丝袜综合中文字幕| 国产精品女同一区二区软件| 国产欧美亚洲国产| 一本久久精品| 久久久亚洲精品成人影院| 亚洲精品成人av观看孕妇| 超色免费av| 亚洲成人一二三区av| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 十八禁高潮呻吟视频| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 国产一区有黄有色的免费视频| 亚洲内射少妇av| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 国精品久久久久久国模美| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 国产成人a∨麻豆精品| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 美女国产高潮福利片在线看| 国产精品偷伦视频观看了| 亚洲国产成人一精品久久久| 亚洲国产精品专区欧美| 日韩精品免费视频一区二区三区 | 国产成人精品一,二区| 国产成人精品婷婷| 国产伦理片在线播放av一区| 嫩草影院入口| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 一边摸一边做爽爽视频免费| 69精品国产乱码久久久| 国产色爽女视频免费观看| 色哟哟·www| 伦精品一区二区三区| 亚洲成人手机| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 国产69精品久久久久777片| 又大又黄又爽视频免费| videos熟女内射| 精品午夜福利在线看| 国产成人精品一,二区| av一本久久久久| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 1024视频免费在线观看| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 一本色道久久久久久精品综合| 精品一区二区三卡| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 老司机影院毛片| 男人爽女人下面视频在线观看| 丝袜人妻中文字幕| 久久久久久人妻| 色婷婷av一区二区三区视频| 久久99热这里只频精品6学生| av有码第一页| 久久国内精品自在自线图片| 男女边摸边吃奶| 欧美日韩亚洲高清精品| av免费在线看不卡| 国产成人午夜福利电影在线观看| 在线观看免费高清a一片| 日本-黄色视频高清免费观看| 少妇人妻精品综合一区二区| 免费在线观看黄色视频的| 国产精品久久久av美女十八| 欧美精品av麻豆av| 90打野战视频偷拍视频| a 毛片基地| 一区在线观看完整版| videos熟女内射| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 中国美白少妇内射xxxbb| 精品少妇内射三级| 伊人亚洲综合成人网| 久热久热在线精品观看| 精品久久蜜臀av无| 宅男免费午夜| 成人无遮挡网站| 永久网站在线| 婷婷色av中文字幕| 亚洲成国产人片在线观看| 成人午夜精彩视频在线观看| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 国产精品国产av在线观看| 久久综合国产亚洲精品| 国产熟女欧美一区二区| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 99香蕉大伊视频| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 黄片播放在线免费| av.在线天堂| 丰满饥渴人妻一区二区三| 国产成人91sexporn| 少妇的逼水好多| 中文字幕av电影在线播放| 天堂中文最新版在线下载| 99热全是精品| 亚洲av.av天堂| 考比视频在线观看| 丝袜美足系列| 精品人妻偷拍中文字幕| 高清毛片免费看| 国产精品欧美亚洲77777| av有码第一页| 日韩 亚洲 欧美在线| 日韩精品有码人妻一区| 免费少妇av软件| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 亚洲第一区二区三区不卡| 欧美3d第一页| 成人国产av品久久久| 97在线人人人人妻| 成人影院久久| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 一边摸一边做爽爽视频免费| 一级毛片 在线播放| 国产伦理片在线播放av一区| 亚洲欧美清纯卡通| 日本av免费视频播放| 亚洲欧美色中文字幕在线| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 日本免费在线观看一区| 999精品在线视频| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 欧美日本中文国产一区发布| 亚洲国产精品成人久久小说| 成人国产麻豆网| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 国产在线视频一区二区| 曰老女人黄片| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 久久婷婷青草| 亚洲高清免费不卡视频| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 国产精品女同一区二区软件| 制服丝袜香蕉在线| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 亚洲综合色网址| 国产成人精品福利久久| 欧美xxxx性猛交bbbb| 亚洲国产精品专区欧美| 人妻一区二区av| 色婷婷久久久亚洲欧美| 免费在线观看黄色视频的| 人妻 亚洲 视频| 26uuu在线亚洲综合色| 在线观看免费视频网站a站| 大片免费播放器 马上看| 国产精品国产三级专区第一集| 免费黄频网站在线观看国产| 久久99热这里只频精品6学生| 精品福利永久在线观看| 晚上一个人看的免费电影| 亚洲国产欧美在线一区| 国产一区二区激情短视频 | 日韩成人伦理影院| 午夜福利影视在线免费观看| 成人黄色视频免费在线看| 精品一品国产午夜福利视频| 精品国产国语对白av| 黄片无遮挡物在线观看| 日韩电影二区| videossex国产| 日本av免费视频播放| 精品一品国产午夜福利视频| 精品卡一卡二卡四卡免费| 街头女战士在线观看网站| 在线观看人妻少妇| 91在线精品国自产拍蜜月| 交换朋友夫妻互换小说| 亚洲国产精品国产精品| 视频中文字幕在线观看| 伊人亚洲综合成人网| 国产日韩欧美亚洲二区| 久久青草综合色| 美女大奶头黄色视频| 新久久久久国产一级毛片| 日本爱情动作片www.在线观看| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 国产成人av激情在线播放| 成人毛片60女人毛片免费| 久久人人97超碰香蕉20202| 久久热在线av| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 国产深夜福利视频在线观看| 在线观看美女被高潮喷水网站| 男的添女的下面高潮视频| 精品亚洲成a人片在线观看| 国产av国产精品国产| 国产精品国产三级专区第一集| 日韩视频在线欧美| 9191精品国产免费久久|