軟段結(jié)構(gòu)對(duì)無(wú)溶劑聚氨酯樹(shù)脂微相分離的影響

楊 浩，田千俊，石 磊，王 淋，黃志超，戚棟明

(1.浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國(guó)際絲綢學(xué)院)，杭州 310018；2.浙江禾欣科技有限公司，浙江嘉興 314000)

聚氨酯(PU)作為世界第五大高分子材料[1]，其硬段賦予了聚氨酯剛性和強(qiáng)度，軟段賦予了聚氨酯彈性和韌性[2-4]，且具有軟、硬段可控微相分離結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，在家具、汽車(chē)等領(lǐng)域應(yīng)用非常廣泛。而聚氨酯不同合成方式能得到不同性能的聚氨酯，常用聚氨酯合成方式主要包括：溶劑法、水分散法以及無(wú)溶劑法[5-7]。無(wú)溶劑法聚氨酯(SFPU)合成技術(shù)是一種新型綠色環(huán)保技術(shù)，其基于反應(yīng)成型的基本原理，將—NCO封端的預(yù)聚物和含—OH端基的預(yù)聚物直接混合，快速反應(yīng)生成大分子聚合物[8-9]。SFPU在合成中幾乎不使用有機(jī)溶劑[10]，因而具有環(huán)境友好、反應(yīng)速度快、生產(chǎn)能耗低的優(yōu)點(diǎn)[11-14]。

SFPU樹(shù)脂因其工藝和環(huán)保上的技術(shù)優(yōu)勢(shì)在新能源車(chē)用內(nèi)飾革中具有很大的潛力[15]。SFPU的軟鏈段占比40%～70%，其對(duì)合成革耐低溫性能、力學(xué)性能和手感等有顯著影響，因此掌握軟段結(jié)構(gòu)與合成革性能間的構(gòu)效關(guān)系對(duì)于SFPU的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用至關(guān)重要[16-18]。一般認(rèn)為，由聚酯多元醇合成的SFPU具有更高的強(qiáng)度、耐磨性，但其耐水解與耐低溫性能較差；由聚醚多元醇合成的SFPU具有較易旋轉(zhuǎn)的醚鍵，因此具有較好的柔順性和手感。而聚碳酸酯多元醇含有特殊的碳酸酯基團(tuán)，其合成的SFPU機(jī)械強(qiáng)度高，化學(xué)穩(wěn)定性好，近年來(lái)也廣受重視[19-21]。張聰聰?shù)萚22]以聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG)、聚己內(nèi)酯二醇(PCL)、高順式端羥基聚丁二烯(HTPB)、自由基聚合制得的端羥基聚丁二烯(FHTPB)作為軟段，研究了其對(duì)水性聚氨酯在低溫下力學(xué)性能的影響，但并未對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系做深入闡述。劉娜等[23]利用PTMEG、聚碳酸酯二醇(PCDL)、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇(PHA)作為軟段，以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)作為硬段，探究了水性聚氨酯(WPU)微相結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。然而，WPU由于相對(duì)分子質(zhì)量較小，溶劑水揮發(fā)潛熱較高以及主鏈接枝較多親水基團(tuán)致其微相分離與性能的關(guān)系難以深入研究。SFPU樹(shù)脂的性能很大程度取決于軟段的結(jié)構(gòu)以及微相分離程度的影響，目前對(duì)于不同軟段結(jié)構(gòu)對(duì)SFPU樹(shù)脂微相分離的影響卻鮮有研究，微相分離對(duì)于SFPU性能的影響尚不明確。

本文分別以聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚碳酸酯二醇(PCDL)、聚己內(nèi)酯二醇(PCL)這4種相同分子量、不同結(jié)構(gòu)的聚合物二元醇為軟段，改性MDI和BDO作為硬段，通過(guò)無(wú)溶劑法合成制備了具有4種不同軟段結(jié)構(gòu)的SFPU薄膜。著重考察多元醇結(jié)構(gòu)對(duì)SFPU微相分離及其結(jié)晶性、熱性能以及機(jī)械性能的影響，為探明車(chē)用合成革的分子設(shè)計(jì)及其構(gòu)效規(guī)律提供重要參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

改性的液化二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI，NCO含量為28%)、聚己內(nèi)酯二元醇(PCL，Mn=2000 g/mol)、聚氧化丙烯二醇(PPG，Mn=2000 g/mol)；流平劑C-10(工業(yè)級(jí)，禾欣科技有限公司)；聚碳酸酯二醇(PCDL，Mn=2000 g/mol)、聚四氫呋喃醚二醇(PTMEG，Mn=2000 g/mol)、抗氧化劑 H-07A(工業(yè)級(jí)，禾欣新材料有限公司)；1,4-丁二醇(BDO)(分析純，上海阿拉丁試劑有限公司)；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)(98%，上海阿拉丁試劑有限公司)，經(jīng)過(guò)丙酮稀釋100倍后使用。

1.2 含封端—OH聚合物 A料制備

將聚二元醇、1,4-BDO(其中聚二元醇:1,4-BDO 的質(zhì)量比為7∶1)、0.2% DBTDL稀釋液和1% C-10依次加入到A料罐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以1500 r/min的轉(zhuǎn)速在室溫下高速攪拌2 min，制得含封端羥基聚合物組分。

1.3 含封端—NCO預(yù)聚物B料制備

在裝有氮?dú)鈱?dǎo)管的B料罐中依次加入改性的液化MDI、所需聚二元醇(其中改性MDI:聚二元醇質(zhì)量比為5∶2)和1%抗氧化劑H-07A，在80 ℃下攪拌反應(yīng)2 h，制得聚氨酯預(yù)聚物，其中—NCO基的含量控制在16%。然后，通過(guò)高速剪切共混將A料與B料混合(見(jiàn)圖1)。

圖1 無(wú)溶劑聚氨酯(SFPU)薄膜的制備

1.4 SFPU薄膜的制備

將A料/B料按1.0∶1.1的質(zhì)量比加入到反應(yīng)瓶中，以1500 r/min的轉(zhuǎn)速在室溫下攪拌40 s，混合均勻后涂布于固定在水平板的離型紙上，控制液態(tài)涂膜的厚度為0.3 mm，取下離型紙，然后放入110 ℃烘箱中熟化7～10 min，即可制得SFPU薄膜。此時(shí)SFPU的硬段含量為40%。

1.5 表征方法

薄膜的微相結(jié)構(gòu)采用美國(guó)Park公司原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行表征，測(cè)試模式為非接觸模式，掃描尺寸為5 μm×5 μm。在室溫下，通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)(Nicolet 5700, Thermo Electron Instruments Co.Ltd, China)分析SFPU薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)，波數(shù)范圍選取4000 cm-1至500 cm-1。采用德國(guó)布魯克AXS有限公司D8 Advance型的X射線衍射儀(XRD)對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，入射線波長(zhǎng)為0.154 nm，Cu靶，測(cè)試角度為5°～50°。使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(GTS-2000-S，Gotech Testing Machines Limited，China)按照ISO 3376—2011《標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量薄膜的拉伸強(qiáng)度，模量和斷裂伸長(zhǎng)率》。差式掃描量熱(DSC)分析采用美國(guó)TA公司Q20，在氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min的速率降溫至-70 ℃后等溫平衡2 min，然后以同樣的速度從-70 ℃升溫至200 ℃并記錄數(shù)據(jù)。SFPU薄膜的熱分析包含熱重分析(TGA)和其失重速率曲線(DTG)。熱性能是在20～800 ℃溫度范圍，利用熱重分析儀(PYRIS 1)以10 ℃/min的速度在氮?dú)夥諊袦y(cè)量。DMA(Dynamic Mechanical Analysis)是通過(guò)美國(guó)TA儀器公司Q800進(jìn)行測(cè)試，樣條為標(biāo)準(zhǔn) DMA 試樣，采用拉伸測(cè)試模式設(shè)定頻率為 1 Hz，溫度為-90～70 ℃，升溫速率為 5 ℃/min，振幅為20 μm。在 DMA 測(cè)試分析中，通過(guò)損耗因子tanδ 曲線的變化趨勢(shì)，可以確定SFPU薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，以此來(lái)研究薄膜的耐熱性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

4種不同軟段制得的無(wú)溶劑聚氨酯樹(shù)脂的FTIR譜圖如圖2所示，由圖2可知，4種SFPU均出現(xiàn)了氨基甲酸酯基團(tuán)的特征吸收，即3326 cm-1N—H伸縮振動(dòng)峰，1531 cm-1N—H變形振動(dòng)峰以及1660～1740 cm-1C=O伸縮振動(dòng)峰。在PTMEG-SFPU、PPG-SFPU曲線中，1106 cm-1處出現(xiàn)了C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，而在PCL-SFPU中，1160 cm-1處出現(xiàn)了明顯的O—C=O特征吸收峰，PCDL-SFPU曲線對(duì)應(yīng)酯基的C—O峰向左偏移，出現(xiàn)在1247 cm-1處。所有SFPU在波數(shù) 2270 cm-1的—NCO基團(tuán)的特征吸收峰消失，說(shuō)明經(jīng)過(guò)擴(kuò)鏈、凝膠后反應(yīng)進(jìn)行完全[24-25]。按照Gaussian法將羰基峰分峰擬合成游離羰基、無(wú)序氫鍵化羰基和有序氫鍵化羰基[26]，結(jié)果如表1所示。其中，氫鍵指數(shù)(HBI)可以用式(1)來(lái)計(jì)算：

圖2 不同軟段SFPU的紅外譜圖及對(duì)應(yīng)C=O伸縮振動(dòng)峰的曲線分峰擬合

(1)

式中：SA為氫鍵化C=O的峰面積，SB為游離C=O的峰面積。

對(duì)于聚醚型的SFPU而言，無(wú)溶劑聚氨酯氫鍵化程度越高，HBI越大，微相分離程度就越高。由表1可知，PCL-SFPU、PCDL-SFPU的有序氫鍵化羰基比例比PPG-SFPU和PTMEG-SFPU明顯要小，這歸因于軟段酯基和碳酸酯基對(duì)硬段氨基甲酸酯的氫鍵作用導(dǎo)致其硬段有序性遭到破壞，微相分離作用減弱。PCDL-SFPU與PCL-SFPU相比，游離羰基峰和有序羰基峰的峰面積占比要更小，表明PCDL-SFPU的硬段之間氫鍵化程度更低，軟、硬段之間的氫鍵化程度較高，這與其結(jié)構(gòu)中的碳酸酯基導(dǎo)致極性變大有關(guān)。PTMEG-SFPU與PPG-SFPU相比，其HBI更大，微相分離程度更高，這是其軟段結(jié)構(gòu)規(guī)整，更易聚集形成軟段相而對(duì)硬段作用較小所致。

表1 SFPU膜中C=O伸縮振動(dòng)峰的曲線分峰擬合結(jié)果

2.2 AFM分析

圖3展示了由不同結(jié)構(gòu)多元醇制得SFPU的AFM相圖。SFPU由于具有溶解度參數(shù)差異較大的軟硬段結(jié)構(gòu)，因此會(huì)發(fā)生微相結(jié)構(gòu)上的分離。硬段由于強(qiáng)的極性在位圖上表現(xiàn)為亮點(diǎn)或亮斑，軟段極性小，分子鏈易旋轉(zhuǎn)，在位圖上表現(xiàn)為較暗的部分。由圖3可知，4種SFPU均呈現(xiàn)出明暗部分，說(shuō)明了存在微相分離。在PTMEG-SFPU和PPG-SFPU中可以觀察到數(shù)量較多的亮點(diǎn)分布于暗處，說(shuō)明了SFPU樣品的硬鏈段是以點(diǎn)狀分散在軟段的連續(xù)相中。從硬段的分散性可以看出，PTMEG-SFPU的軟段聚醚分子鏈較PPG-SFPU更柔順，可以促進(jìn)硬段在軟段相中更好地分散。在PCDL-SFPU樣品中可以觀察到更多亮點(diǎn)和亮斑，這說(shuō)明碳酸酯的強(qiáng)極性使得PCDL-SFPU軟段部分分散在硬段中，此時(shí)硬段成為較為連續(xù)的體系；同時(shí)由于軟硬段之間更強(qiáng)的氫鍵作用使得其相容性提高，微相分離程度減弱，力學(xué)強(qiáng)度能夠明顯提高。對(duì)于PCL-SFPU，其硬段較多的溶解在了軟段相中，這主要是由于其軟段極性較聚醚更強(qiáng)，微相分離更弱。

圖3 不同軟段SFPU的原子力顯微鏡圖(相位圖)

2.3 XRD分析

XRD用來(lái)分析4種不同軟段聚氨酯的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶程度。圖4展示了由不同多元醇制得SFPU的XRD曲譜，所有樣品在2θ 20°附近均有一個(gè)寬的衍射峰，表明4種SFPU薄膜樣品存在短程有序或者微晶結(jié)構(gòu)[27]。從圖4中薄膜樣品的衍射峰強(qiáng)度變化可知，PPG-SFPU和PTMEG-SFPU樣品相較PCL-SFPU和PCDL-SFPU，前者衍射峰更尖銳、強(qiáng)度更高,說(shuō)明PPG-SFPU和PTMEG-SFPU薄膜的結(jié)晶能力更強(qiáng)。PCDL-SFPU的衍射峰最弱，結(jié)晶能力最差，這可能是聚氨酯軟段和硬段之間形成氫鍵，軟硬段之間的部分互溶導(dǎo)致了軟段和硬段結(jié)晶能力的下降。

圖4 不同軟段SFPU的XRD曲線

2.4 熱性能分析

2.4.1 DSC分析

DSC可以反映出聚氨酯隨著溫度變化的熱效應(yīng)，可以從DSC曲線中得出軟段玻璃化的相關(guān)信息，以及硬段的結(jié)晶熔融等。在SFPU中，Tg主要取決于軟段的性質(zhì)和軟段域的含量。圖5為不同結(jié)構(gòu)多元醇制得的SFPU的DSC曲線。由圖5可以看出，PTMEG-SFPU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低，可以達(dá)到-58.6 ℃，比同樣含有較多醚鍵的PPG-SFPU要低20℃以上，比含較多酯基的PCL-SFPU、PCDL-SFPU要低40 ℃以上，具有很好的低溫柔順性，這主要是因?yàn)檐浂尉鬯臍溥秽讯嫉奈⒂^結(jié)構(gòu)規(guī)整無(wú)支鏈結(jié)構(gòu)以及醚鍵更容易內(nèi)旋轉(zhuǎn)。PCDL-SFPU的Tg最大，這可能是由于軟硬段之間存在比較強(qiáng)的氫鍵作用[28]，增強(qiáng)了軟硬段之間的融合，導(dǎo)致軟硬相微相分離程度降低。另外，PCL-SFPU和PTMEG-SFPU在100～150 ℃出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰和熔融峰，這可能是因?yàn)槠滠浂蔚臉O性較弱，對(duì)硬段的影響較小，以致聚氨酯鏈出現(xiàn)結(jié)晶排列。

圖5 不同軟段SFPU的DSC曲線

2.4.2 TG分析

圖6顯示了具有不同多元醇軟段結(jié)構(gòu)的SFPU的TGA(熱失重)和DTG(微分熱失重)曲線。由 圖6 可知，不同多元醇軟段SFPU都有兩個(gè)明顯的失重過(guò)程，這與硬段和軟段之間的微相結(jié)構(gòu)有關(guān)。硬段主要由二異氰酸酯和小分子多元醇組成，具有強(qiáng)極性和剛性；軟段主要由聚酯或聚醚多元醇組成，具有弱極性和柔韌性。軟硬段的熱力學(xué)不相容導(dǎo)致其在膜內(nèi)會(huì)發(fā)生微相分離。4種SFPU的初始分解溫度都在 270 ℃ 左右，且主要熱分解過(guò)程均有兩個(gè)階段[29]。在第一階段，硬段在250～320 ℃的溫度范圍內(nèi)分解，重量損失對(duì)應(yīng)為氨基甲酸酯鍵的熱分解；第二階段是在320～470 ℃的溫度范圍內(nèi)分解，主要對(duì)應(yīng)為軟段聚酯或聚醚鏈段結(jié)構(gòu)的分解。從DTG曲線可以看出，PTMEG-SFPU和PPG-SFPU軟段結(jié)構(gòu)都含有醚鍵，化學(xué)鍵種類(lèi)相同，因此具有類(lèi)似的熱失重曲線，都出現(xiàn)了明顯的熱失重峰。與PPG-SFPU相比，PTMEG-SFPU在第一階段具有幾乎相同的熱降解峰，而在第二階段的降解峰有較大提高，這可能是因?yàn)镻TMEG-SFPU具有更加規(guī)整的軟段結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其分解更加困難，所需要的能量更大。PCL-SFPU和PCDL-SFPU由于軟硬相混合程度較高，引起其兩步降解較模糊。而PCDL-SFPU相較于PCL-SFPU兩階段的降解峰重合性更好，表明其軟硬相的相容性更好。此外，PCDL-SFPU和PCL-SFPU的最大熱失重速率都要低于PTMEG-SFPU和PPG-SFPU，這是醚氧基團(tuán)比酯基更易氧化分解所致。

圖6 不同軟段SFPU熱失重(TG)和微分熱失重曲線(DTG)

2.5 力學(xué)性能

2.5.1 應(yīng)力-應(yīng)變特性

圖7顯示出4種不同結(jié)構(gòu)多元醇軟段SFPU膜的應(yīng)力應(yīng)變特性。由圖7和表2可以看出，PCDL-SFPU的斷裂伸長(zhǎng)率最低，楊氏模量、斷裂強(qiáng)度和定伸應(yīng)力則最高，分別為23.3 MPa、32.7 MPa和 12.0 MPa。這是由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，并且碳酸酯基極性較強(qiáng)，易與硬段中氨基甲酸酯形成氫鍵，造成物理交聯(lián)增強(qiáng)，限制分子鏈的移動(dòng)。PTMEG-SFPU的醚鍵極性較弱，其與硬段很難形成氫鍵作用，微相分離程度高，同時(shí)PTMEG-SFPU相比于PPG-SFPU，主鏈上沒(méi)有側(cè)基，鏈段規(guī)整性更好，柔順性較好，有最高的斷裂伸長(zhǎng)率，為371.1%，并且手感更好。PCL-SFPU分子軟段中酯基較PCDL-SFPU軟段碳酸酯極性略低，分子內(nèi)聚能較弱，故其拉伸強(qiáng)度低于PCDL-SFPU。

圖7 不同軟段SFPU的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

表2 不同多元醇軟段制得的SFPU力學(xué)性能

2.5.2 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

圖8為4種軟段多元醇制得的SFPU膜的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。由圖8(a)可知，隨著溫度升高，儲(chǔ)能模量逐漸下降，在耗損峰處，儲(chǔ)能模量下降幅度最大。這主要是由于溫度升高，聚合物有序排列被破壞，鏈段的運(yùn)動(dòng)加劇。在低溫時(shí)，PCDL-SFPU和PCL-SFPU的儲(chǔ)能模量要高于PTMEG-SFPU和PPG-SFPU，這主要是由于前者軟硬段存在氫鍵作用，微相分離程度較低，剛性較強(qiáng)。在常溫下，PCDL-SFPU的儲(chǔ)能模量最大，這與前面拉伸試驗(yàn)的結(jié)果一致。由圖8(b)可知，4種軟段多元醇耗損峰大小依次為PTMEG-SFPU

圖8 不同軟段SFPU的DMA曲線

3 結(jié)論

分別以PTMEG、PPG、PCL和PCDL為軟段，改性MDI和BDO作為硬段，采用雙組份預(yù)聚物原位無(wú)溶劑共混聚合法合成制備了4種不同軟段結(jié)構(gòu)的SFPU膜。通過(guò)對(duì)所得薄膜的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行測(cè)試分析得到如下結(jié)論：

a)通過(guò)AFM和FTIR表征了SFPU的結(jié)構(gòu)，PTMEG-SFPU由于醚基的較小極性以及軟段規(guī)整的分子鏈結(jié)構(gòu)，它與硬段氨基形成氫鍵能力弱，軟硬段相容性差，微相分離程度最好。PCDL-SFPU的硬段之間氫鍵化程度更低，軟、硬段之間的氫鍵化程度較高，微相分離程度較小。

b)XRD分析結(jié)果表明，PTMEG-SFPU的氫鍵程度低，軟硬段相互作用力較弱，相容性較差，微相分離程度高，硬段結(jié)晶度高。PCDL-SFPU的軟硬段相容性好，軟硬段的部分互溶破壞了硬段結(jié)晶，導(dǎo)致結(jié)晶度較低。

c)熱性能分析表明，微相分離高的PTMEG-SFPU具有低的Tg，低溫柔順性好；微相分離較低的PCDL-SFPU具有最高的Tg，軟硬段相容性好；PPG-SFPU和PCL-SFPU介于其中。同時(shí)，4種SFPU的初始分解溫度都在270 ℃左右，PTMEG-SFPU和PPG-SFPU在500 ℃之后的殘?zhí)糠€(wěn)定性更好，最大熱分解速率時(shí)的溫度更高，而PCDL-SFPU和PCL-SFPU的最大熱分解速率更小。

d)拉伸試驗(yàn)表明，微相分離程度高的PTMEG-SFPU具有高的斷裂伸長(zhǎng)率，手感較好，拉伸強(qiáng)度較小；微相分離程度較低的PCDL-SFPU具有較高的模量和拉伸強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率較小，手感較差。