面向工業(yè)園區(qū)的多組分痕量氣體光聲光譜同時檢測*

劉麗嫻 陳柏松 張樂 章學(xué)仕 宦惠庭? 尹旭坤 邵曉鵬 馬欲飛 Mandelis Andreas

1) (西安電子科技大學(xué)光電工程學(xué)院,西安 710071)

2) (多倫多大學(xué)機(jī)械與工業(yè)工程學(xué)院,多倫多 M5S 3G8)

3) (哈爾濱工業(yè)大學(xué),可調(diào)諧激光技術(shù)國家級重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱 150001)

工業(yè)園區(qū)有毒有害氣體排放具有種類繁多、成分復(fù)雜、分布廣泛等特點(diǎn),建立多組分、高精度氣體監(jiān)測技術(shù)體系是污染防控的基礎(chǔ).黑體光譜輻射范圍廣,可有效地降低吸收譜線相互干擾可能性,是多組分氣體同時檢測的首選光源.但其單波長能量低且穩(wěn)定性欠佳導(dǎo)致難以實(shí)現(xiàn)高精度氣體探測.鑒于此,本文提出光學(xué)增程和聲學(xué)諧振雙重增強(qiáng)模式聯(lián)用,設(shè)計了一種可用于多組分氣體同時高精度檢測光聲光譜傳感器.應(yīng)用兩個相同T 型增強(qiáng)光聲池,構(gòu)建了雙光路增強(qiáng)型差分光學(xué)/光聲檢測模式,實(shí)驗(yàn)證明了差分光聲模式具有更強(qiáng)的噪聲抑制能力,可于同波段強(qiáng)吸收背景下提取出微弱痕量目標(biāo)氣體吸收信息,且雙光路增強(qiáng)型信號較單光路模式提高了1.91 倍.進(jìn)行多組分氣體同時檢測性能研究,常溫常壓下CO2,C2H2 和NH3 檢測精度的體積分?jǐn)?shù)分別為7.25 × 10—7,1.84 × 10—6 和1.43 × 10—6,比單光路光聲模式提高了1 個數(shù)量級.對體積分?jǐn)?shù)為0—3 × 10—3 的三種氣體樣品進(jìn)行測試,光聲信號線性度高于0.995.廣譜雙光路T 型增強(qiáng)差分光聲光譜技術(shù)補(bǔ)償了黑體廣譜檢測方法靈敏度低的缺陷,具有靈敏度高、選擇性好、背景噪聲抑制能力強(qiáng)的優(yōu)勢,可為建立工業(yè)園區(qū)多組分毒害氣體的高精度監(jiān)測技術(shù)提供支持,助力于我國“碳中和碳達(dá)峰”宏偉任務(wù).

1 引言

化工產(chǎn)業(yè)一直是國家和區(qū)域經(jīng)濟(jì)的主導(dǎo)和支柱.近年來我國化工企業(yè)園區(qū)化趨勢日益加深.據(jù)不完全統(tǒng)計,當(dāng)前我國已建省級以上化工園區(qū)112 個、地市級化工園區(qū)305 個,縣級化工園區(qū)829 個,集中了全國約42.3%的規(guī)模以上化工企業(yè).化學(xué)工業(yè)園區(qū)有毒有害氣體排放種類多、成分復(fù)雜、分布范圍廣、突發(fā)事故風(fēng)險巨大,且周邊人口分布密集,其監(jiān)測與管理成為全國關(guān)注的熱點(diǎn)問題.例如,氨氣(NH3)的大量排放對氣溶膠的形成有非常重要的促進(jìn)作用,是引發(fā)重霾污染和過量氮沉降的關(guān)鍵前驅(qū)體,甚至可能造成生物多樣性的減少和部分地區(qū)生態(tài)系統(tǒng)的富營養(yǎng)化[1].工業(yè)園區(qū)貢獻(xiàn)了全國二氧化碳(CO2)排放量的31%,其監(jiān)督和管控是實(shí)現(xiàn)工業(yè)部門碳達(dá)峰碳中和的重中之重[2,3].乙炔(C2H2)是合成橡膠、合成纖維和塑料的單體,廣泛用于氧炔切割和焊接,一定條件下受熱、振動、電火花等因素均可能引發(fā)爆炸.因此,開展工業(yè)安全毒害氣體的多組分、高精度和快響應(yīng)監(jiān)測技術(shù)研究具有十分深遠(yuǎn)的意義.

電子及光電子技術(shù)的飛速進(jìn)步極大程度地促進(jìn)了氣體傳感器的自動化和智能化發(fā)展.現(xiàn)工業(yè)園區(qū)有毒有害氣體在線檢測方法主要包含電子傳感器、氣相色譜法、色譜質(zhì)譜聯(lián)用法和光譜方法四大類.電子傳感器主要用于氣體總量趨勢變化預(yù)警,但由于大部分有毒有害氣體具有腐蝕性,容易造成電子傳感設(shè)備中毒現(xiàn)象,影響監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性[4];氣相色譜分離技術(shù)可對特征氣體組分進(jìn)行測定,應(yīng)用范圍最廣,但分析周期長,干擾物難以排除,長期工作穩(wěn)定性不盡人意[5];色譜質(zhì)譜技術(shù)[6]基于測量四級桿、離子阱和飛行時間等不同原理,可完成多種目標(biāo)有毒有害化合物檢測,具有定性能力強(qiáng)的優(yōu)勢,但儀器精密度和技術(shù)難度要求高,維護(hù)成本高;光譜技術(shù)[7,8]具有樣品無需前處理、響應(yīng)快速、測量范圍廣的優(yōu)勢,可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離遙測,受到了研究學(xué)者的普遍關(guān)注.Liu 等[9]利用單組分雙分析通道紅外氣體分析方法對大氣中SO2進(jìn)行標(biāo)定;Miao等[10]報道了光纖光熱技術(shù)應(yīng)用于氣體監(jiān)測中;Dong等[11]將寬帶腔增強(qiáng)吸收光譜技術(shù)應(yīng)用于痕量氣溶膠消光系數(shù)測量.上述光譜氣體檢測方法探測精度高但受制于光學(xué)探測器靈敏度與探測帶寬的固有矛盾,且整體系統(tǒng)較為龐大復(fù)雜.光聲光譜技術(shù)以靈敏度高和系統(tǒng)簡單魯棒性強(qiáng)著稱,采用聲學(xué)探測器可滿足多種氣體吸收波段的檢測,已被廣泛應(yīng)用于電力安全運(yùn)行[12]、大氣污染防治和工業(yè)過程監(jiān)控等多個痕量氣體檢測領(lǐng)域.例如,Ma[13]應(yīng)用石英增強(qiáng)光聲光熱技術(shù)結(jié)合多通池探測CO,歸一化等效噪聲系數(shù)(normalized noise equivalent absorption coefficient,NNEA)達(dá)2.0 × 10—7cm—1·Hz—1/2[14];Dong 等[15]設(shè)計溝槽式石英音叉結(jié)合中紅外帶間級聯(lián)激光器完成了CH4的高精度檢測,NNEA 為4.1 × 10—9cm—1·Hz—1/2;Zhang 等[16]研制了光纖微音器探測模式多通池,檢測CH4氣體NNEA 達(dá)1.4 × 10—9cm—1·Hz—1/2;Liu 等[17]設(shè)計多模式光聲池,使用單一微音器同時完成了H2O,CH4和CO2三種氣體檢測,NNEA 分別為2.1 × 10—9cm—1·Hz—1/2,2.9 × 10—9cm—1·Hz—1/2和6.5 × 10—9cm—1·Hz—1/2;Xun 等[18]使用光纖放大器將輸出光功率增強(qiáng)至10 W,結(jié)合差分光聲池,完成了CO 亞10—6量級檢測.根據(jù)氣體光聲效應(yīng)原理,目標(biāo)氣體系統(tǒng)檢測精度可由N/(PMCcellNtotσ) 表示(N為系統(tǒng)噪聲水平,P為入射光能量,M為探測器靈敏度,Ccell為光聲池常數(shù),Ntot為分子密度,σ為氣體吸收截面).上述研究大多通過提高入射光能量或選用吸收更強(qiáng)氣體吸收峰以增強(qiáng)P或σ、設(shè)計光聲諧振腔以提高Ccell和研制新型光聲探測器以提升M,最終達(dá)到提高痕量氣體檢測靈敏度的目的.

對于提高目標(biāo)氣體檢測精度而言,傳感器噪聲水平抑制研究同樣重要,本文另辟蹊徑,通過差分模式雙光路設(shè)計,結(jié)合T 型增強(qiáng)光聲池,構(gòu)建雙光路(double optical path,DOP)增程差分光聲和光學(xué)檢測系統(tǒng),可同時抑制背景環(huán)境相干噪聲和同波段雜質(zhì)氣體吸收干擾;考慮多種有毒有害氣體同時檢測的需求,應(yīng)用廣譜黑體光源,波長覆蓋范圍可達(dá)1—25 μm.在不增加系統(tǒng)成本和復(fù)雜度的前提下,三種氣體的檢測精度的體積分?jǐn)?shù)為7.25 × 10—7(CO2),1.84 × 10—6(C2H2)和1.43 × 10—6(NH3),光聲氣體傳感器NNEA 達(dá) 10—9W·cm—1·Hz—1/2量級,為工業(yè)園區(qū)多組分有毒有害氣體在線監(jiān)測提供一種高精度定量識別與精確解析技術(shù),為“碳中和碳達(dá)峰”宏偉目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)奠定防控基礎(chǔ).

2 DOP 差分氣體傳感器

2.1 多組分有毒有害氣體吸收波長選擇

針對工業(yè)園區(qū)多組分有毒有害痕量氣體檢測需求,本文應(yīng)用超廣譜黑體碳棒作為光聲光譜傳感器激勵光源,其波長輻射范圍可達(dá)1—25 μm,覆蓋絕大多數(shù)毒害氣體吸收波段,有望完成多組分痕量氣體同時高精度監(jiān)測.碳棒光源歸一化光能量波長分布如圖1 藍(lán)色曲線下綠色區(qū)域所示,其能量主要集中在2.5—10.0 μm (1000—4000 cm—1)中紅外波段.選擇C2H2,NH3和CO2三種典型毒害氣體作為目標(biāo)樣品進(jìn)行多組分同時監(jiān)測可行性測試.圖1顯示了三種氣體在1—10 μm (1000—10000 cm—1)吸收信息,該譜線結(jié)果基于HITRAN 數(shù)據(jù)庫仿真獲得.相比近紅外而言,三種氣體于中紅外吸收峰處強(qiáng)度比近紅外至少強(qiáng)1 個數(shù)量級(其中CO2位于2335.9 cm—1處的吸收峰幅值比近紅外波段強(qiáng)3 個數(shù)量級).如圖1 中藍(lán)線所示,黑體碳棒輻射源的光能量集中于中紅外波段1000—3000 cm—1,故可選擇三種目標(biāo)氣體在這一波段較強(qiáng)的吸收線:1046.43 cm—1(NH3),1351.99 cm—1(C2H2)和2335.91 cm—1(CO2)作為特征吸收線.相比而言,上述波段內(nèi)相干光源通常價格昂貴,借助于該類型廣譜光源有望實(shí)現(xiàn)多種痕量氣體高精度高性價比檢測.

圖1 目標(biāo)氣體吸收譜線和碳棒光源能量分布Fig.1.Absorption spectra of target gases and wavenumber distribution of globar source.

為降低空氣中水蒸汽的強(qiáng)吸收所帶來的背景干擾,目標(biāo)氣體特征吸收線應(yīng)盡量遠(yuǎn)離水的強(qiáng)吸收帶.根據(jù)HITRAN 數(shù)據(jù)庫仿真結(jié)果,三種目標(biāo)氣體與H2O 吸收線對比如圖2 所示,H2O 在三個特征波長1046.43,1351.99 和2335.91 cm—1處均無明顯吸收特性.故綜合考慮目標(biāo)氣體吸收線強(qiáng)、光源能量波長分布和水吸收干擾三個方面因素,選擇1046.43,1351.99 cm—1和2335.91 cm—1分別作 為NH3,C2H2和CO2的特征波長.實(shí)驗(yàn)中所使用的黑體碳棒光源總功率為30 mW,目標(biāo)特征線光能量依次為28 μW(NH3,1046.43 cm—1),30 μW(C2H2,1351.99 cm—1)和13 μW(CO2,2335.91 cm—1).

圖2 目標(biāo)氣體與H2O 吸收線位置對比Fig.2.Absorption lines of target gases and water vapor.

2.2 DOP 差分光聲光譜痕量氣體傳感器設(shè)計

DOP 差分光聲光譜痕量氣體傳感器整體結(jié)構(gòu)如圖3 所示,采用傅里葉變換紅外光譜儀(Bruker?,Vertex 70)中黑體碳棒光源作為系統(tǒng)激勵源.應(yīng)用自制鏡式斬波器將入射光逐次照射至兩完全一致的光聲池中,該光強(qiáng)度調(diào)制方式有效避免入射光的分束處理,光能利用率提高了至少1 倍[19].當(dāng)入射光透過斬波器的斬波片狹縫時,將照射至樣品光聲池(Resonator_s);而當(dāng)其被斬波片鏡面完全反射時,將入射至參考光聲池(Resonator_r),因此,該鏡式斬波器實(shí)質(zhì)上完成了兩光聲池入射光信號的反向調(diào)制.合理調(diào)整放置在光聲池另一側(cè)的反射鏡夾角,避免反射光束照射與原光聲池入射光束發(fā)生干涉.采用兩個信號混合器(Mini Circuits?,ZFRSC-2050+)分別完成兩光聲池的光聲信號相加和兩反射光束光強(qiáng)信號相加,并使用兩個鎖相放大器(Stanford Research Systems?,SR830)完成兩種光譜和光聲譜信號對的解調(diào).鎖相積分時間為300 ms,濾波斜率為6 dB/oct.

圖3 DOP 差分光聲光譜痕量氣體傳感器Fig.3.DOP enhanced photoacoustic gas sensor based on differential detection mode.

由于鏡式斬波片極高的反射率且其對兩光聲池的激勵光進(jìn)行了反向調(diào)制,相應(yīng)的兩光聲池內(nèi)的相干噪聲(該噪聲主要指由光源波動引起的背景噪聲和由背景雜質(zhì)氣體吸收產(chǎn)生的虛假信號)應(yīng)幅值相同、相位相反.即將兩光聲池信號相加原則上可消除系統(tǒng)的相關(guān)噪聲,完成差分檢測模式.為探究DOP 模式對光譜信號和光聲信號增強(qiáng)效果,實(shí)驗(yàn)首先采集樣品光聲池中氣體透射的DOP 光譜信號和氣體吸收激發(fā)的DOP 光聲信號,分別記為單模式(single mode)DOP 光譜信號和單模式DOP光聲信號.再次添加兩個信號混合器,采集樣品光聲池和參考光聲池透射光譜信號之和,記為差分模式(differential mode)DOP 光譜信號(簡記為差分DOP 光譜信號);同時采集樣品光聲池和參考光聲池中氣體吸收入射光而激發(fā)的光聲信號之和作為差分模式DOP 光聲信號(簡記為差分DOP光聲信號).

實(shí)驗(yàn)中所使用的光聲池為T 增強(qiáng)型諧振腔,該結(jié)構(gòu)如圖4(a)所示,可于小尺寸空間中完成高性能低頻率共振[20],特別適用于入射光為寬光斑廣譜光源(該類型光源只能應(yīng)用機(jī)械調(diào)制且光斑尺寸較大)情況下光聲信號的激發(fā).該光聲池主要由相互垂直的吸收腔體(Φ26 mm × 80 mm)和共振腔體(Φ11 mm × 290 mm)組成,其共振頻率主要由共振腔體決定,而吸收腔體主要負(fù)責(zé)入射光信號的吸收從而激發(fā)出光聲信號.樣品光聲池和參考光聲池的幅值信號頻率響應(yīng)曲線幾乎重合(如圖4(b)所示),證明了二者具有良好的一致性,為差分光聲系統(tǒng)的實(shí)現(xiàn)奠定基礎(chǔ).光聲池共振頻率為342 Hz,品質(zhì)因數(shù)為83.5.光經(jīng)由氟化鈣光窗(Φ12.7 mm ×3 mm)照射目標(biāo)氣體,其產(chǎn)生的光聲信號由位于諧振腔體頂端的微音器(Primo?,EM158*)探測.相比于常規(guī)圓柱形光聲池,T 增強(qiáng)型結(jié)構(gòu)微音器最大程度遠(yuǎn)離入射光路,避免了散射雜散光直接照射微音器帶來的噪聲干擾.光聲池進(jìn)/出氣口位于吸收腔體貼近于光窗的對稱位置.三種目標(biāo)氣體通過流量計(Matheson?,FM7400)與背景氣體N2進(jìn)行混合,以配置實(shí)驗(yàn)所需的氣體濃度.光聲池出氣口與隔膜氣泵相連,并使用回收裝置處理實(shí)驗(yàn)廢氣.將樣品池充滿實(shí)驗(yàn)室空氣,測得光聲幅值信號隨壓強(qiáng)變化如圖4(c)所示,T 增強(qiáng)型光聲池光聲信號在200—760 Torr (1 Torr=133 Pa)壓強(qiáng)范圍內(nèi)與氣壓成正比.為獲取最佳光聲池響應(yīng)度和更方便探測使用,所有實(shí)驗(yàn)測試均在常溫常壓下完成.

圖4 T 型增強(qiáng)光聲池 (a) 光聲池模型及氣路連接;(b) 光聲池幅值信號頻率響應(yīng);(c) 氣體光聲信號氣壓響應(yīng)Fig.4.T typed photoacouotic resonator: (a) T resonator model and gas diagram;(b) photoacoutic amplitude v.s.frequency;(c) photoacoustic signal of T cell v.s. pressure.

3 DOP 差分氣體傳感器性能測試評估

3.1 DOP 差分光聲和光譜信號對比分析

DOP 差分光聲光譜痕量氣體傳感器可同時實(shí)現(xiàn)光聲和光譜信號的雙重差分,該部分首先就差分光譜和光聲模式性能進(jìn)行分析.將兩T 增強(qiáng)型光聲池中均充滿實(shí)驗(yàn)室空氣,分別采集單模式和差分模式光譜/光聲信號,其檢測結(jié)果如圖5 所示.單模式DOP 光譜透射譜線與碳棒光源能量輻射分布完全一致,而單模式DOP 光聲信號吸收譜線可清晰反映出空氣中H2O 和CO2兩種主要成分吸收帶,進(jìn)一步佐證了光聲光譜技術(shù)為零背景檢測方法.DOP 差分模式下光譜譜線與光聲吸收線幾乎重合,均為與波長信息無關(guān)的直線,證明了該DOP差分系統(tǒng)達(dá)到了良好的背景噪聲抑制能力,消除了兩光聲池中相同的信號部分,可用于濾除同波段雜質(zhì)氣體強(qiáng)吸收干擾和其他背景噪聲,提高痕量氣體檢測精度.

圖5 DOP 增強(qiáng)光譜和光聲幅值信號Fig.5.DOP enhanced photoacoustic and optical spectra.

進(jìn)一步T 型增強(qiáng)樣品光聲池中充滿體積分?jǐn)?shù)為5 × 10—5的 C2H2和N2的混合物,參考池中只包含N2,采集DOP 增強(qiáng)下兩種模式光譜和光聲信號,DOP 增強(qiáng)模式光譜和光聲譜結(jié)果如圖6 所示.DOP 增強(qiáng)差分光譜模式仍無法探測出體積分?jǐn)?shù)為5 × 10—5的C2H2譜線信息;而兩種差分光聲信號均可清晰顯示出C2H2由碳?xì)滏I的伸縮振動(ν4+ν5)2產(chǎn)生的1302 和1360 cm—1附近的吸收信息.在吸收峰1351.99 cm—1處體積分?jǐn)?shù)為5 × 10—5的C2H2氣體DOP 增強(qiáng)差分光聲信號為7.85 × 10—4(arb.units)較單光路模式(4.11 × 10—4,圖6 中藍(lán)色曲線所示)提高了1.91 倍;且單光路和DOP 增強(qiáng)光聲信號背景噪聲幾乎持平.上述現(xiàn)象說明了DOP 差分氣體傳感器具有信噪比高和背景噪聲抑制能力強(qiáng)的優(yōu)勢.

圖6 體積分?jǐn)?shù)為5 × 10—5 的 C2H2 DOP 增強(qiáng)模式光譜和光聲譜線Fig.6.DOP enhanced photoacoustic and optical spectra of C2H2 with volume fraction of 5 × 10—5.

盡管已應(yīng)用DOP 方法進(jìn)行氣體吸收增強(qiáng),差分光譜法在如此短的氣體吸收長度(約80 mm)無法獲得體積分?jǐn)?shù)為5 × 10—5的C2H2有效吸收信息.而DOP 差分光聲譜可明顯反映出氣體吸收特性.這一現(xiàn)象可利用(1)式DOP 增強(qiáng)下差分光譜信號Id(σ)和光聲信號Sd(σ)進(jìn)行進(jìn)一步解釋[21,22]:

其中Id和Sd分別表示由鎖相放大器探測得到的DOP 增強(qiáng)差分光譜和光聲譜信號.σ為入射光波數(shù);I0為兩光聲池光入射能量;Roptic和Rmic(ω0)分別表示光探測器和微音器在共振頻率ω0處的響應(yīng)度;φ為鏡式斬波器調(diào)制下入射至兩光聲池光波的相位差;T和T′表示目標(biāo)氣體和背景氣體種類數(shù);L為光聲池長度;c(k) 和Ek(σ)表示k成分氣體濃度和吸收截面;Ntot為氣體分子總密度.

當(dāng)兩光聲池入射光相位差φ=π 時,由(1)式中可得差分光譜和差分光聲譜方法均可消除同波段雜質(zhì)氣體強(qiáng)吸收干擾和其他相干噪聲影響.但實(shí)驗(yàn)中由于入射光斑具有一定的尺寸大小,無法將其視為質(zhì)點(diǎn),故兩光聲池相位差φ只能盡量趨近π,換言之系統(tǒng)內(nèi)的相干噪聲無法被完全消除.對于差分光譜信號而言,除需克服雜質(zhì)氣體吸收引起的噪聲外,還需克服由透射光譜檢測方式原理而進(jìn)入的光強(qiáng)基底信號((1a)式中用藍(lán)色字體表示的“1”).即使在本實(shí)驗(yàn)室所構(gòu)建的DOP 增強(qiáng)光路助力下,目標(biāo)氣體吸收信息仍遠(yuǎn)小于光強(qiáng)基底信號(I0Roptic(σ)),故而差分光譜信號無法給出體積分?jǐn)?shù)為5 × 10—5的 C2H2氣體吸收信息.對于差分光聲譜信號而言,無需克服光強(qiáng)基底信號,更容易完成強(qiáng)吸收背景下痕量目標(biāo)氣體微弱特征譜線檢測.因此,DOP 增強(qiáng)差分光聲光譜檢測模式可有效增強(qiáng)目標(biāo)氣體信號,并達(dá)到抑制系統(tǒng)中相干噪聲的目的.故采用該模式完成接下來所有氣體目標(biāo)和濃度檢測實(shí)驗(yàn).

3.2 DOP 差分光聲系統(tǒng)穩(wěn)定性分析

氣體傳感器的高靈敏度和強(qiáng)穩(wěn)定度是保障工業(yè)園區(qū)有毒有害氣體高精度長期穩(wěn)定監(jiān)測的必備條件.本部分應(yīng)用不同濃度C2H2/N2混合物作為氣體樣品,對DOP 增強(qiáng)差分光聲傳感器氣體靈敏度和系統(tǒng)穩(wěn)定度進(jìn)行分析.樣品池中充滿體積分?jǐn)?shù)為0—1 × 10—4的C2H2/N2混合氣體,參考池中只包含N2氣體.在FTIR 光譜儀黑體光源預(yù)熱穩(wěn)定后,開始連續(xù)采集25 min 光聲幅值信號,結(jié)果如圖7 所示.體積分?jǐn)?shù)為2.5 × 10—5的C2H2光聲信號幅值平均值為4.64 × 10—4,而背景N2光聲信號標(biāo)準(zhǔn)差為3.43 × 10—5,故1σ信噪比為13.52,在廣譜入射光單波長能量為30 μW 的情況下,C2H2檢測靈敏度為體積分?jǐn)?shù)1.84 × 10—6(25/13.52).故在積分時間300 ms,DOP 增強(qiáng)差分光聲光譜傳感器探測C2H2氣體時,歸一化噪聲等效系數(shù)NNEA 為1.2 × 10—9W·cm—1·Hz—1/2.

圖7 C2H2 氣體DOP 增強(qiáng)差分光聲信號濃度響應(yīng)分析Fig.7.DOP enhanced differential Photoacoustic signal v.s.C2H2 concentration.

3.3 DOP 差分光聲傳感器多組分痕量氣體同時檢測

進(jìn)一步應(yīng)用DOP 增強(qiáng)差分光聲光譜傳感器同時對多種工業(yè)園區(qū)有毒有害氣體進(jìn)行檢測,選用體積分?jǐn)?shù)為0—3 × 10—3的NH3,C2H2,CO2和N2的混合氣體作為待測樣品,以評估傳感器多組分氣體同時檢測能力和系統(tǒng)氣體響應(yīng)線性度.目標(biāo)氣體特征線依次為1046.43 cm—1(NH3),1351.99 cm—1(C2H2)和2335.91 cm—1(CO2),檢測結(jié)果如圖8 所示.三種氣體光聲幅值信號與氣體濃度之間線性度R2＞ 0.995,表明該痕量氣體傳感器具有優(yōu)良的線性動態(tài)范圍,實(shí)際應(yīng)用中可免除復(fù)雜繁瑣的非線性處理.

圖8 三種目標(biāo)氣體光聲幅值響應(yīng)線性度Fig.8.Photoacoustic signal linear fits of three target gases at designated absorption lines.

體積分?jǐn)?shù)為2 × 10—6的CO2光聲信號幅值為9.47 × 10—5,計算可得對應(yīng)的1σ信噪比為2.76,故在特征線2335.91 cm—1處(光能量13 μW)的情況下,CO2檢測靈敏度為體積分?jǐn)?shù)7.25 × 10—7(2/2.76),對應(yīng)的NNEA 達(dá)1.5 × 10—9W·cm—1·Hz—1/2.體積分?jǐn)?shù)為4 × 10—6的NH3光聲信號幅值為9.59 × 10—5,對應(yīng)的1σ信噪比為2.79,故在特征線1046.43 cm—1處(光能量28 μW)情況下,NH3檢測靈敏度為體積分?jǐn)?shù)1.43 × 10—6,對應(yīng)的NNEA 可以達(dá)到1.4 ×10—9W·cm—1·Hz—1/2.

4 結(jié)論

本文針對工業(yè)園區(qū)有毒有害多組分高精度監(jiān)測需求,應(yīng)用紅外黑體光源,設(shè)計DOP 差分光譜和光聲檢測方式,有效抑制了系統(tǒng)背景噪聲,增強(qiáng)了痕量氣體吸收效率,補(bǔ)償了廣譜吸收光譜單波長能量弱的缺陷,實(shí)現(xiàn)了NH3,C2H2和CO2三種氣體高精度同時檢測.采用中紅外波段作為痕量氣體目標(biāo)檢測線,有效地避免了空氣中水蒸氣復(fù)雜干擾,且吸收強(qiáng)度比近紅外波段至少高出1 個量級.應(yīng)用兩個一致的T 型增強(qiáng)光聲池,構(gòu)建了DOP 增強(qiáng)型差分光學(xué)/光聲檢測模式,并理論和實(shí)驗(yàn)證明差分光聲模式背景相干噪聲抑制能力更強(qiáng),且其光聲信號叫單光路模式提高了1.91 倍.在常溫常壓下,應(yīng)用該DOP 增強(qiáng)型廣譜光聲氣體傳感器,NH3,C2H2和CO2三種氣體同時檢測精度分別為體積分?jǐn)?shù)1.43 × 10—6,1.84 × 10—6和7.25 × 10—7.該結(jié)果比單光路檢測模式提高了一個量級,說明DOP 增強(qiáng)差分光聲光譜氣體傳感器具有較強(qiáng)的背景噪聲免疫和高靈敏度檢測能力.進(jìn)一步以體積分?jǐn)?shù)為0—3 × 10—3的NH3/C2H2/CO2/N2的混合氣體作為樣品,光聲信號線性度均大于0.995.因此,DOP 增強(qiáng)T 型差分光聲傳感器具有靈敏度高、選擇性好、背景噪聲免疫的優(yōu)勢,可實(shí)現(xiàn)多種工業(yè)園區(qū)有毒有害氣體同時檢測,有望為“碳中和碳達(dá)峰”行動提供技術(shù)支持.