水楊酸的添加對(duì)全無(wú)機(jī)錫鉛混合鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的影響

盧 輝,李 彤,溫 謙,沙思淼,馬思敏,薛曉洋,王 康,盛之林,馬金福

(北方民族大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏硅靶及硅碳負(fù)極材料工程技術(shù)研究中心，銀川 750021)

0 引 言

有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(perovskite solar cells, PSCs)由于具有低激子結(jié)合能、高光吸收系數(shù)、長(zhǎng)載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度和高缺陷容限等優(yōu)點(diǎn)，成為能源和材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，在短時(shí)間內(nèi)其光電轉(zhuǎn)換效率(photoelectric conversion efficiency, PCE)已從3.8%提升至25.7%[1-3]。然而，由于有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料具有一定的揮發(fā)性，由其制備的器件的不穩(wěn)定性成為阻礙其商業(yè)化應(yīng)用的主要瓶頸[4-5]。因此，采用無(wú)機(jī)Cs+完全取代有機(jī)陽(yáng)離子成為提高其穩(wěn)定性的重要方法之一。

在所有無(wú)機(jī)鹵化銫鉛鈣鈦礦材料中，CsPbI3鈣鈦礦因其1.73 eV的禁帶寬度和卓越的光電性能，被認(rèn)為是太陽(yáng)能電池應(yīng)用的最佳候選材料。自2014年首次報(bào)道以來(lái)，CsPbI3PSCs通過(guò)添加劑與溶劑工程、界面改性、制備工藝優(yōu)化等技術(shù)，在穩(wěn)定性和PCE方面取得了很大的進(jìn)展[6-8]。然而，CsPbI3電池中有毒元素Pb的存在對(duì)其實(shí)際應(yīng)用構(gòu)成了不可逾越的障礙。因此，在不影響CsPbI3鈣鈦礦性能的前提下，將CsPbI3鈣鈦礦中的有毒鉛元素完全或部分替換為環(huán)境友好的金屬元素是十分必要的。鉛基鈣鈦礦材料的優(yōu)異性能主要源于其高結(jié)構(gòu)對(duì)稱性、鉛中6s2軌道的孤對(duì)電子、自旋軌道耦合和高電子維度的綜合效應(yīng)。所以，與Pb2+具有相似離子大小和電子結(jié)構(gòu)的低毒性金屬離子，如Sn2+、Ge2+、Mn2+、Cu2+、Bi3+和Sb3+等被認(rèn)為是無(wú)機(jī)CsPbI3鈣鈦礦中Pb元素最有可能的替代離子[9-13]。大量的研究表明，Sn與Pb具有相似的電子排布，故CsSnI3鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)與Pb基鈣鈦礦的極為相近，且CsSnI3具有更窄的光學(xué)帶隙(1.3 eV)以利于收集太陽(yáng)光，更高的載流子遷移率能夠有效抑制電荷的復(fù)合，所以在開(kāi)發(fā)高性能無(wú)鉛PSCs方面具有廣闊的前景[14-15]。

2012年，Chen等[16]首次提出了一種基于CsSnI3的肖特基PSCs，其結(jié)構(gòu)為ITO/CsSnI3/Au/Ti，但其PCE僅為0.9%。2014年，Kumar等[17]報(bào)道了一種n-i-p結(jié)構(gòu)的CsSnI3PSCs，雖然光電流密度超過(guò)了22 mA·cm-2，但其PCE也僅為2.02%。此后，雖然廣大學(xué)者通過(guò)添加輔助劑或者構(gòu)建低維鈣鈦礦等策略，顯著提高了CsSnI3鈣鈦礦的質(zhì)量，但Sn2+極易被空氣氧化變?yōu)镾n4+從而導(dǎo)致Sn空位形成能變低，產(chǎn)生自摻雜效應(yīng)和高密度的Sn空位，進(jìn)而導(dǎo)致CsSnI3發(fā)生嚴(yán)重的電荷重組以及性能的迅速下降[18]。2021年，Ye等[19]報(bào)道了PCE高于10%的CsSnI3基PSCs，其PCE已接近于FASnI3基PSCs器件，但相較于Pb基PSCs仍然存在著巨大的差距?？梢?jiàn)，采用純Sn基無(wú)機(jī)鈣鈦礦層構(gòu)筑薄膜太陽(yáng)能電池面臨巨大的挑戰(zhàn)，為此，有學(xué)者將目光轉(zhuǎn)向制備Sn部分取代Pb的全無(wú)機(jī)鉛混合基PSCs。2017年，南京大學(xué)金鐘教授團(tuán)隊(duì)成功制備出基于CsPb0.9Sn0.1IBr2鈣鈦礦薄膜的錫鉛混合PSCs器件，開(kāi)路電壓(Voc)可達(dá)1.26 V，PCE為11.33%[20]。2020年，昆明理工大學(xué)的Zhou等通過(guò)界面功能化手段制備得到低帶隙(1.38 eV)的CsPb0.6Sn0.4I3鈣鈦礦薄膜，并組裝PSCs獲得了13.37%的PCE，在氮?dú)夥諊鷥?nèi)可長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，空氣環(huán)境中也能穩(wěn)定輸出1 000 h以上[21]?？傮w而言，該類鈣鈦礦體系中Sn的氧化及相穩(wěn)定依然是器件PCE進(jìn)一步提升的制約因素。為此，本文采用Sn2+部分取代Pb2+合成少鉛的全無(wú)機(jī)CsPb0.6Sn0.4I3鈣鈦礦薄膜并應(yīng)用于PSCs中，同時(shí)通過(guò)添加還原性水楊酸以達(dá)到抑制Sn2+被氧化的目的，且研究了水楊酸的添加量對(duì)器件PCE及鈣鈦礦相穩(wěn)定性的影響規(guī)律。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

摻雜氟的SnO2(FTO)導(dǎo)電玻璃，淮安耀科光電有限公司；二甲基甲酰胺(DMF,純度>99.00%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、二甲基亞砜(DMSO,純度>99.00%)、水楊酸(C7H6O3,純度>99%)、無(wú)水乙醇(C2H5O,純度>99.999%)、氯苯(C6H5Cl,純度>99%)，阿拉??；碘化亞錫(SnI2，純度>99.99%)、氟化亞錫(SnF2,純度>99.99%)、碘化銫(CsI,純度98%)、碘化鉛(PbI2,分析純)、苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM,純度99%)、錫粉(Sn,純度>99.00%)、銀絲(Ag,純度99.99%)、氫鉛碘(HPbI3,純度99.99%)，西安寶萊特光電科技有限公司；聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT∶PSS, 1.1%～1.3%的水溶液)，賀利氏。

1.2 制備方法

FTO導(dǎo)電玻璃的處理：將2.5 cm×2.5 cm的FTO導(dǎo)電玻璃使用無(wú)塵紙擦拭后置于無(wú)水乙醇中超聲3次，每次10 min，之后采用紫外臭氧清洗機(jī)處理10 min以有效去除表面有機(jī)物后待用。

空穴傳輸層的旋涂：取30～36 μL的PEDOT∶PSS滴于FTO導(dǎo)電玻璃上，采用勻膠機(jī)在轉(zhuǎn)速為5 000 r/min下旋涂30 s，并在150 ℃下退火20 min后備用。

錫鉛混合鈣鈦礦薄膜的制備：首先將PbI2、SnI2、Sn粉、HPbI3、SnF2分別稱取0.058 1 g、0.062 5 g、2 g、0.079 9 g、0.009 4 g溶于400 μL的DMF和100 μL的DMSO混合溶液中，磁力攪拌10 min后加入0.109 1 g的CSI，再次攪拌。上述兩種溶液充分過(guò)濾混合后得到淺黃色溶液，添加不同量水楊酸得到水楊酸濃度分別為2 mg·mL-1、4 mg·mL-1、6 mg·mL-1的鈣鈦礦前驅(qū)體。吸取34 μL的前驅(qū)體滴加于旋涂有PEDOT∶PSS的FTO導(dǎo)電玻璃上，先以1 000 r/min旋涂10 s，再以5 000 r/min旋涂50 s，同時(shí)在最后20 s時(shí)滴加350 μL的反溶劑氯苯。旋涂結(jié)束后采用階梯退火法先在低溫60 ℃退火2 min，然后在100 ℃下退火10 min。

電子傳輸層的制備：配置20 mg·mL-1的PC61BM氯苯溶液，在鈣鈦礦層表面滴加并以5 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂30 s。

金屬電極的制備：將制備好電子傳輸層的FTO導(dǎo)電玻璃置于器件規(guī)格為0.3 cm×0.3 cm的掩膜版中，采用旋轉(zhuǎn)蒸鍍儀在真空度(<1×10-5torr，1 torr=133.32 Pa)下物理氣相沉積厚度為80～100 nm的Ag電極，即得到測(cè)試器件。

1.3 性能表征

X射線衍射(XRD)采用日本島津公司的XRD-6000型衍射儀進(jìn)行測(cè)試，儀器靶材為Cu，工作電壓為40 kV，電流30 mA，起始角度10°，終止角度45°，掃速為6(°)/min。紫外可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)測(cè)試使用日本Shimadazu公司出產(chǎn)的SPEC300UV型分光光度計(jì)，采用積分球模式，光譜帶寬5 nm，波長(zhǎng)范圍300～900 nm。掃描電子顯微鏡(SEM)表征采用Zeiss公司生產(chǎn)的Supra-55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，工作電壓10 kV，工作距離9 mm。X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試采用美國(guó)賽默飛世爾科技有限公司的ESCALAB Xi+型光電子能譜儀，使用單色Al Kα射線源。PCE測(cè)試采用北京賽凡光電儀器有限公司的7-1V50S型太陽(yáng)能光電效率測(cè)試系統(tǒng)，起始電壓為3.5 V，終止電壓為-0.1 V，掃描間隔為0.01 V，限制電流為0.5 A。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

對(duì)于PSCs而言，鈣鈦礦薄膜的成膜質(zhì)量將嚴(yán)重影響器件的性能，因此本文首先對(duì)使用不同水楊酸添加量的前驅(qū)體制備得到的CsPb0.6Sn0.4I3薄膜進(jìn)行SEM表征，結(jié)果如圖1所示。對(duì)所得薄膜晶粒尺寸進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)并做直方圖，結(jié)果如圖2所示。根據(jù)圖2統(tǒng)計(jì)結(jié)果，并結(jié)合圖1(a)可以看出，當(dāng)不添加水楊酸時(shí)，鈣鈦礦薄膜表面晶胞結(jié)晶較好，平均晶粒尺寸為130.5 nm，出現(xiàn)明顯的晶粒邊界，但薄膜表面存在較多孔洞。當(dāng)水楊酸的添加量為2 mg·mL-1時(shí)，鈣鈦礦晶胞明顯增大，表面孔洞直徑減小，如圖1(b)所示。隨著水楊酸的添加量由2 mg·mL-1增加至4 mg·mL-1時(shí)，鈣鈦礦晶粒與晶粒之間緊密相接，晶胞顯得更加均勻，表面孔洞數(shù)量明顯減少，如圖1(c)所示，且鈣鈦礦的平均晶粒尺寸由150.2 nm增加至210.2 nm。當(dāng)繼續(xù)增加水楊酸的添加量達(dá)到6 mg·mL-1時(shí)，雖然薄膜表面的孔洞消失，但是過(guò)高濃度的水楊酸會(huì)對(duì)鈣鈦礦晶胞的生長(zhǎng)產(chǎn)生抑制作用，使得晶胞粒徑出現(xiàn)明顯的減小現(xiàn)象，如圖1(d)所示，晶胞的平均尺寸為100.8 nm。正如前文所說(shuō)，鈣鈦礦薄膜表面出現(xiàn)較多孔洞，將會(huì)對(duì)電子與空穴的分離產(chǎn)生影響，增加電子被孔洞陷阱俘獲的概率，造成較大的能量損失。此外，過(guò)小的晶胞會(huì)導(dǎo)致鈣鈦礦的電子和空穴在遷移過(guò)程中克服更多的勢(shì)壘，不利于光電子的傳輸。因此，水楊酸的添加量為4 mg·mL-1，更適合制備全無(wú)機(jī)錫鉛混合鈣鈦礦薄膜。

2.2 XRD分析

為了進(jìn)一步研究水楊酸在CsPb0.6Sn0.4I3鈣鈦礦成膜過(guò)程中對(duì)晶胞結(jié)晶性的影響規(guī)律，將上述所得薄膜分別進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3(a)所示。從中可以看出，在13°與28°附近分別存在兩個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，在20°、24°、26°、32°、34°和38°附近存在幾個(gè)較弱的衍射峰。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，薄膜兩個(gè)較強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)鈣鈦礦的(100)和(200)晶面，其他衍射峰也均能與CsPb0.6Sn0.4I3鈣鈦礦薄膜的衍射峰相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明全無(wú)機(jī)CsPb0.6Sn0.4I3鈣鈦礦薄膜已被成功制備。此外，隨著水楊酸的添加量由0 mg·mL-1增加至6 mg·mL-1，(100)和(200)兩個(gè)晶面的衍射峰呈現(xiàn)先增強(qiáng)后減小的趨勢(shì)，說(shuō)明鈣鈦礦的結(jié)晶性也隨之先變好后變差，此結(jié)果與SEM表征結(jié)果基本一致。

之后，將(100)與(200)兩個(gè)晶面所對(duì)應(yīng)的衍射峰進(jìn)行局部放大，分別如圖3(b)和(c)所示，不難看出，CsPb0.6Sn0.4I3鈣鈦礦的衍射峰出現(xiàn)了明顯向左偏移現(xiàn)象，并隨著水楊酸的添加量不斷增加，衍射峰的偏移量也在不斷增加，推測(cè)可能是因?yàn)樗畻钏岱肿舆M(jìn)入鈣鈦礦的晶格，晶胞發(fā)生畸變。起初水楊酸的添加量小，晶格畸變微小，晶格間隙足以容納；隨著添加量的增大，晶格間隙被完全占據(jù)，畸變嚴(yán)重，逐漸對(duì)晶胞造成影響，進(jìn)而難以形成較大顆粒晶體。

2.3 UV-Vis與XPS分析

將不同水楊酸添加量制備得到的CsPb0.6Sn0.4I3鈣鈦礦薄膜進(jìn)行紫外吸收光譜表征，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可知，添加一定量的水楊酸后，鈣鈦礦薄膜的吸收譜均有一定程度的藍(lán)移，當(dāng)添加量由2 mg·mL-1增加到6 mg·mL-1時(shí)，吸收譜先發(fā)生左移后又向右進(jìn)行回移。圖4(b)為采用Tauc Plot轉(zhuǎn)換后(ahν)2對(duì)hν的函數(shù)曲線圖，根據(jù)公式ahν=A(hν-Eg)1/2可計(jì)算得到CsPb0.6Sn0.4I3的禁帶寬度值。當(dāng)不添加水楊酸時(shí)，鈣鈦礦薄膜的禁帶寬度為1.42 eV；當(dāng)添加2 mg·mL-1的水楊酸后，薄膜禁帶寬度減小為1.40 eV；繼續(xù)增加水楊酸的添加量由4 mg·mL-1變?yōu)? mg·mL-1后，鈣鈦礦的禁帶寬度則先減小至1.37 eV后又增加至1.39 eV，這主要是由于水楊酸的添加對(duì)制備鈣鈦礦薄膜的形貌、晶體尺寸及結(jié)晶性造成了不同程度的影響?？傮w來(lái)看，薄膜的禁帶寬度基本趨于1.40 eV左右，與文獻(xiàn)[21]報(bào)道中的CsPb0.6Sn0.4I3薄膜的帶隙結(jié)果基本相一致，也進(jìn)一步印證了本文所制備得到的錫鉛混合鈣鈦礦中Pb與Sn的物質(zhì)的量之比為0.6∶0.4。

為了探究水楊酸的添加對(duì)鈣鈦礦薄膜所產(chǎn)生的影響以及水楊酸與鈣鈦礦的鍵合方式，將上述添加量為4 mg·mL-1水楊酸制備得到的CsPb0.6Sn0.4I3薄膜與未添加水楊酸所制備得到的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行XPS測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。從中可以看出，Pb的4f兩個(gè)峰分別從142.5 eV和137.8 eV減小至142.3 eV和137.3 eV，I的3d峰則是從630.1 eV和618.6 eV降低到629.8 eV和618.3 eV，Pb和I元素的峰同時(shí)向結(jié)合能降低的方向移動(dòng)，說(shuō)明鈣鈦礦中鉛碘或錫碘八面體周?chē)幕瘜W(xué)環(huán)境發(fā)生了改變，水楊酸進(jìn)入鈣鈦礦晶格內(nèi)，改變了原本的鉛和碘或者錫和碘的化學(xué)配位，這與前文所測(cè)得的XRD(100)和(200)晶面發(fā)生偏移的結(jié)果相一致。

2.4 PCE性能測(cè)試

通過(guò)采用倒置組裝方式，構(gòu)建具有FTO/PEDOT∶PSS/CsPb0.6Sn0.4I3/PC61BM/Ag結(jié)構(gòu)的PSCs，進(jìn)一步研究水楊酸對(duì)器件PCE的影響，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖6所示。圖7為不同水楊酸的添加量下制備得到PSCs的J-V特性曲線，對(duì)應(yīng)所有器件的短路電流密度(Jsc)、Voc、填充因子(FF)以及PCE的具體參數(shù)如表1所示。結(jié)合圖6與表1可知，基于不添加水楊酸的錫鉛混合PSCs的Jsc為14.7 mA·cm-2，Voc為0.78 V，F(xiàn)F為51%，PCE為5.8%。當(dāng)水楊酸的添加量為2 mg·mL-1時(shí)，器件的PCE有較為明顯的提升，增加至6.3%；繼續(xù)增大水楊酸的添加量至4 mg·mL-1時(shí)，器件性能最優(yōu)，Jsc明顯增加至15.1 mA·cm-2，Voc為0.79 V，基本保持不變,FF為54%，PCE達(dá)到6.5%，相對(duì)于原始器件增加了12.1%。但繼續(xù)增加水楊酸至6 mg·mL-1時(shí)，器件性能急劇下降，PCE降至5.2%。主要是水楊酸的添加量過(guò)大致使晶格畸變嚴(yán)重，抑制了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶與生長(zhǎng)，使得晶胞尺寸只有100 nm左右；而尺寸偏小的晶胞，不利于載流子和空穴的傳遞，進(jìn)而引起PCE的快速下降。

表1 不同水楊酸添加量下全無(wú)機(jī)CsPb0.6Sn0.4I3 PSCs光電性能參數(shù)Table 1 Photovoltaic parameters of all-inorganic CsPb0.6Sn0.4I3 PSCs prepared with different salicylic acid addition

2.5 空氣穩(wěn)定性測(cè)試

圖8為不同添加量水楊酸制備得到全無(wú)機(jī)CsPb0.6Sn0.4I3薄膜在空氣中的相轉(zhuǎn)變實(shí)物圖，將上述薄膜放置于相對(duì)濕度為10%+5%的空氣環(huán)境中，在不做封裝處理的條件下，觀察薄膜的相轉(zhuǎn)變情況?？梢园l(fā)現(xiàn)，剛旋涂的薄膜均為黑色相，當(dāng)不添加水楊酸的錫鉛混合薄膜在空氣中放置2 d后開(kāi)始出現(xiàn)黃色相，說(shuō)明鈣鈦

礦表面與水、氧反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生相變。當(dāng)水楊酸的添加量為2 mg·mL-1時(shí)，薄膜在空氣環(huán)境中放置4 d才有相變跡象。而當(dāng)水楊酸的添加量增加至4 mg·mL-1與6 mg·mL-1時(shí)，放置5 d薄膜整體仍然呈現(xiàn)較黑顏色，僅有局部有微黃跡象。由此可以說(shuō)明，還原性水楊酸確實(shí)能夠起到抑制Sn2+氧化、穩(wěn)定物相的作用，即使水楊酸的添加量過(guò)大致使薄膜的晶格畸變嚴(yán)重而形成較小的鈣鈦礦晶胞，水楊酸通過(guò)表面吸附也能起到一定的保護(hù)作用。

最后，將不添加水楊酸的PSCs與添加4 mg·mL-1水楊酸制備的全無(wú)機(jī)PSCs置于濕度為10%的空氣環(huán)境中，定期測(cè)試電池PCE的衰減情況，結(jié)果如圖9所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，原始器件在不添加水楊酸的情況下保持3 d，PCE即衰減至0；而添加了4 mg·mL-1水楊酸的器件在維持5 d后，其PCE仍可保持原始狀態(tài)的50%。

3 結(jié) 論

本文通過(guò)添加不同量的還原性水楊酸制備得到了全無(wú)機(jī)錫鉛混合鈣鈦礦薄膜，并研究了水楊酸的添加量對(duì)電池器件性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，水楊酸的添加可以有效抑制Sn2+的氧化，調(diào)節(jié)鈣鈦礦薄膜的禁帶寬度，從而增強(qiáng)錫鉛混合基鈣鈦礦薄膜的相穩(wěn)定性以及提高器件的PCE。當(dāng)添加量為4 mg·mL-1時(shí)，器件可以獲得高達(dá)6.5%的PCE，相對(duì)于未添加水楊酸的對(duì)比器件光電轉(zhuǎn)換效率提升了12.1%。同時(shí)，器件在此條件下具有最佳的穩(wěn)定性，在濕度為10%的空氣環(huán)境中保持5 d其PCE仍可維持原來(lái)的50%。因此，還原性水楊酸的添加對(duì)于提升全無(wú)機(jī)錫鉛混合鈣鈦礦電池的PCE及相穩(wěn)定性具有一定的作用。