工農(nóng)固廢協(xié)同穩(wěn)定化多重金屬?gòu)U礦渣研究*

蘇 建 李小明 華紹廣 尹 娟 廖春雨 宋海農(nóng)

（1.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院；2.廣西博世科環(huán)保科技股份有限公司；3.中鋼集團(tuán)馬鞍山礦山研究總院股份有限公司）

我國(guó)有色冶金產(chǎn)量連續(xù)20 a高居全球首位，有色金屬行業(yè)重金屬排放量長(zhǎng)年占全國(guó)總量的40%以上。有色金屬采選冶過(guò)程中產(chǎn)生的尾礦、廢渣等是重金屬釋放遷移的重大污染源［1］。同時(shí)，我國(guó)工業(yè)與農(nóng)業(yè)一般固體廢棄物年產(chǎn)生量已經(jīng)連續(xù)多年超過(guò)30億t。一般固廢的堆儲(chǔ)不僅占據(jù)大量的場(chǎng)地，無(wú)序堆放還會(huì)導(dǎo)致環(huán)境酸化、大量碳排放、面源污染等問(wèn)題［2-3］。因此，固廢的資源化綜合利用是構(gòu)建資源循環(huán)經(jīng)濟(jì)體系、推進(jìn)綠色生態(tài)環(huán)保建設(shè)的根本措施。

部分工業(yè)固廢，如冶金廢渣、工業(yè)廢灰等經(jīng)高溫處理，會(huì)有一定的活性和孔隙。農(nóng)業(yè)固廢多為木質(zhì)纖維和有機(jī)質(zhì)廢物，可以提供多孔結(jié)構(gòu)和碳源。這些都有利于重金屬離子的吸附與沉淀，從而穩(wěn)定化重金屬?gòu)U渣，實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”的綠色循環(huán)。如以電石渣為主要穩(wěn)定化藥劑，漂白粉為輔助氧化劑，可制備含砷污泥穩(wěn)定化藥劑［4］；以廢礦渣-鋼渣-脫硫石膏為膠結(jié)劑，密云鐵礦全尾砂為骨料，制備了膠結(jié)充填采礦的充填材料［5］；以一定比例的粉煤灰和電石渣混合，制備了金屬?gòu)U渣和酸性鉻污泥的固化穩(wěn)定化藥劑［6］；以玉米秸稈為原料，氯化鋅（ZnCl2）和硫（S）為改性劑，通過(guò)限氧熱解法制備的改性生物炭可以穩(wěn)定汞污染土壤［7］。但目前固廢用于穩(wěn)定化重金屬尚需進(jìn)行一定的改性或加工，這樣就增加了材料成本，喪失了固廢材料的低成本優(yōu)勢(shì)。

本研究以具有典型污染特征的有色金屬冶煉渣為對(duì)象，利用工業(yè)固廢鋼渣、脫硫石膏和農(nóng)業(yè)固廢甘蔗渣、雞糞的協(xié)同作用，測(cè)試零加工條件下對(duì)冶煉渣中重金屬的同步穩(wěn)定化效果，分析微生物刺激過(guò)程對(duì)重金屬穩(wěn)定化的影響，以期為工農(nóng)固廢用于重金屬?gòu)U渣/污染土穩(wěn)定化修復(fù)提供理論與技術(shù)依據(jù)。

1 原料性質(zhì)

1.1 冶煉廢渣的污染特征

研究場(chǎng)地為云南個(gè)舊某典型鉛鋅冶煉廢渣堆場(chǎng)，占地面積 46 775.40 m2，廢渣總量 126.12 萬(wàn) t，pH=7.7，在地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（Ⅳ類(lèi)）范圍（pH=6～9）內(nèi)，主要污染物特征見(jiàn)表1。

由表1可以看出，廢渣中一類(lèi)（類(lèi)）重金屬元素As和Pb、二類(lèi)重金屬Zn 的浸出毒性均較高；從浸出毒性看，與《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）的Ⅳ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)相比，As、Pb、Zn 水浸出值分別超標(biāo)5.19 倍、26.8 倍和 0.155 倍。因此，將 As、Pb、Zn 列為該廢礦渣的主要污染物。

1.2 工農(nóng)固廢的材料特征

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基于特征污染物的穩(wěn)定化原理，結(jié)合當(dāng)?shù)毓?農(nóng)產(chǎn)業(yè)固廢特色，選擇量大、面廣且具有較高活性的工業(yè)固廢鋼渣和脫硫石膏、農(nóng)業(yè)固廢甘蔗渣和雞糞進(jìn)行協(xié)同穩(wěn)定化，其中鋼渣的主要成分為CaO 和Fe2O3等，脫硫石膏的主要成分為SO3和CaO，甘蔗渣和雞糞主要提供有機(jī)質(zhì)碳。由于固廢利用容易引起二次污染，所以對(duì)固廢材料中重金屬浸出毒性（水平震蕩法）進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表2。

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由表2 可以看出，試驗(yàn)用工農(nóng)固廢的重金屬浸出濃度均很低，表明該固廢原料本身的毒性滿(mǎn)足應(yīng)用的安全性要求。

2 反應(yīng)技術(shù)原理

反應(yīng)層設(shè)置在覆土層與有機(jī)層以下，有機(jī)層的生物質(zhì)發(fā)酵過(guò)程有效消耗氧氣和水分，維持下部反應(yīng)層的厭氧條件。反應(yīng)層中厭氧微生物得到定向刺激，不斷將有機(jī)質(zhì)分解并促進(jìn)該層內(nèi)的殘留氧氣與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)生成CO2。一部分CO2與鋼渣中的CaO、C2S、C3S 的水化產(chǎn)物 Ca（OH）2反應(yīng)生成 CaCO3沉淀，另一部分則緩慢溢出地表。隨著反應(yīng)層中氧含量的下降，還原微生物在C 的作用下將SO42-還原成 CO2和S2-，將 AsO43-和 H2O 還原為 As3+、OH-和 CO，將 As3+進(jìn)一步還原后與S2-形成砷黃鐵礦（FeAsS）、毒砂（Fe-AsS）、雌黃（As2S3）、雄黃（As2S2）等極低溶解度的硫砷化合物，而Pb2+、Zn2+、Cd2+等重金屬污染成分則形成方鉛礦、閃鋅礦、硫鎘礦等溶解度極低的硫化物，從而實(shí)現(xiàn)（類(lèi)）重金屬的固定與毒性降低［8］。

3 協(xié)同穩(wěn)定化中試試驗(yàn)

3.1 實(shí)施技術(shù)參數(shù)

根據(jù)多層覆蓋強(qiáng)還原技術(shù)［8］，設(shè)置反應(yīng)層固廢與廢礦渣混合比（體積比）為1∶9，材料脫硫石膏、鋼渣、甘蔗渣、畜禽糞便的配比為1∶1∶6∶12，反應(yīng)層厚度為50 cm，設(shè)置在覆蓋層以下32 cm（覆土層30 cm+高濃度有機(jī)層2 cm），見(jiàn)圖1。

中試面積200 m2，設(shè)置了試驗(yàn)反應(yīng)區(qū)和空白對(duì)照區(qū)，定期對(duì)反應(yīng)層和空白區(qū)進(jìn)行取樣，測(cè)定浸出毒性及微生物群落變化。

3.2 浸出毒性變化

按30、60、120、240 d頻率進(jìn)行分區(qū)采樣和浸出毒性（水平震蕩法）測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可以看出，主要污染物水浸出毒性總體呈下降趨勢(shì)，且主要發(fā)生在0～60 d，Zn、Pb 離子變化較明顯，而陰離子型類(lèi)金屬砷則至120 d 后才趨于穩(wěn)定。由此推斷，以工農(nóng)固廢協(xié)同刺激微生物還原穩(wěn)定重金屬所需時(shí)間較長(zhǎng)，陽(yáng)離子型重金屬比陰離子型（類(lèi)）重金屬穩(wěn)定化速度稍快。從穩(wěn)定化效果看，主要污染物 As、Pb、Zn 在 360 d 時(shí)的浸出濃度較初始濃度分別降低了99.8%、100%（低于檢出限）和86.5%，達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）Ⅲ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 微生物群落變化

對(duì)反應(yīng)30、180、360 d 的采樣通過(guò)高通量測(cè)序技術(shù)研究修復(fù)過(guò)程的微生物群落變化情況。

（1）共有OUT。30、180、360 d的土樣中共有OTU占比見(jiàn)圖3。

由圖3 可以看出，30～360 d 對(duì)照樣和測(cè)試樣中共有OTU 占比逐漸降低，其中30～180 d 降低了22.3個(gè)百分點(diǎn)，180～360 d 僅降低了11.8 個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明固廢基材介導(dǎo)下土壤環(huán)境中細(xì)菌種群結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化，且主要發(fā)生在前180 d，30～360 d 的Shannon指數(shù)見(jiàn)圖4。

從圖4 可以看出，30～180 d 段對(duì)照樣和測(cè)試樣的 Shannon 指數(shù)差異為 0.57，而 180～360 d 僅為 0.1，同樣表明，固廢基材協(xié)同穩(wěn)定化對(duì)細(xì)菌種群有明顯的介導(dǎo)作用，180 d后保持相對(duì)穩(wěn)定。

（2）微生物群落分析。30、180、360 d土樣中微生物門(mén)/綱水平上的微生物群落結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5、圖6。

從圖5、圖6可以看出，30 d的微生物物種較為分散；相對(duì)30 d 和180～360 d 的門(mén)、綱水平高豐度物種相對(duì)穩(wěn)定，γ-變形菌綱、α-變形菌綱、放線(xiàn)菌綱、擬桿菌綱和第四門(mén)綱、綠灣菌綱、桿菌綱、酸桿菌綱豐度較高。因此可認(rèn)為，固廢基材料協(xié)同穩(wěn)定化過(guò)程主要誘導(dǎo)以上菌群的豐度變化，通過(guò)功能微生物菌群作用影響重金屬毒性。

4 結(jié) 論

（1）工業(yè)固廢主要通過(guò)調(diào)節(jié)環(huán)境pH，并提供S、Ca 等離子，在還原性微生物作用下形成硫化礦物、鈣釩石等沉淀。

（2）農(nóng)業(yè)固廢則主要通過(guò)發(fā)酵作用，為土壤中微生物提供持續(xù)的碳源，同時(shí)在上部形成高濃度發(fā)酵層，消耗雨水與氧氣，維持下方的厭氧環(huán)境。

（3）360 d的跟蹤監(jiān)測(cè)表明，土壤中特征污染物重金屬砷、鉛、鋅浸出毒性分別降低了99.8%、100%和86.5%，達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）Ⅲ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

（4）固廢基材主要介導(dǎo)γ-變形菌綱、α-變形菌綱等8 種微生物豐度的變化，從而影響重金屬的毒性。土壤中微生物種群結(jié)構(gòu)及豐度變化主要發(fā)生在180 d內(nèi)，180～360 d變幅逐漸減小，保持相對(duì)穩(wěn)定。