特種石墨生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)研究

申保金 李曉祥 汪 偉 匡格平 李慶波 裴曉東

（1.中鋼集團(tuán)南京新材料研究院有限公司；2.中鋼天源股份有限公司；3.北京宇航系統(tǒng)工程研究院）

特種石墨在化工、航天、冶金、機(jī)械、核能等眾多工業(yè)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用空間，被譽(yù)為21 世紀(jì)最有前途的材料［1-2］。

國外特種石墨發(fā)展較早，技術(shù)水平較先進(jìn)，能夠生產(chǎn)各種大尺寸、高純度、細(xì)結(jié)構(gòu)、各向同性的高端特種石墨［3］。主要生產(chǎn)企業(yè)有美國有卡、德國西格里、日本東洋炭素等公司，這些公司以其強(qiáng)大的實(shí)力已實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的系列化，產(chǎn)品性能從單一方面突出到整體卓越，覆蓋范圍很廣［4］。

國內(nèi)特種石墨材料起步較晚，特種石墨材料及制品系列化水平不高，主要應(yīng)用領(lǐng)域?yàn)殡娀鸹庸ぁ⑦B續(xù)鑄造等民用領(lǐng)域。近年來，國內(nèi)一些企業(yè)和機(jī)構(gòu)開始嘗試以國產(chǎn)針焦為原料生產(chǎn)高端特種石墨，已在多方面確定取得一定的進(jìn)展，但在性能上與國外仍存在較大差距［5］。因此，開發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的特種石墨材料制備技術(shù)具有深遠(yuǎn)的意義。

本研究是以針焦、高溫煤瀝青、石墨制品專用含浸膠環(huán)氧樹脂和固化劑為原料，在將針焦破碎磨粉至工藝要求的粒度后，進(jìn)行混捏、等靜壓成型，在經(jīng)過“一浸兩焙石墨化”后再進(jìn)行石墨化溫度探索，研究不同石墨化溫度及升溫速率對(duì)石墨的熱力學(xué)性能和力學(xué)性能的影響，試驗(yàn)中還比較了“一浸兩焙石墨化”工藝與“一浸兩焙二次石墨化”工藝和“二浸三焙石墨化”工藝生產(chǎn)的石墨的綜合性能差異。

1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)的主要原料為國內(nèi)某廠的針狀焦、高溫煤瀝青、石墨制品專用含浸膠環(huán)氧樹脂和固化劑，高溫煤瀝青的性能指標(biāo)見表1，環(huán)氧樹脂和固化劑的性能見表2。

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高溫煤瀝青主要作為混捏工藝的黏結(jié)劑和浸漬工藝的浸漬劑，發(fā)揮其高結(jié)焦值的特性，有利于增加一焙后產(chǎn)品的殘?zhí)恐?，以提高產(chǎn)品的機(jī)械性能；環(huán)氧樹脂和固化劑主要用于“二浸三焙石墨化”工藝的第二次浸漬。

2 試驗(yàn)方法

2.1 “一浸兩焙石墨化”工藝

本研究主要生產(chǎn)中粗顆粒特種石墨，試驗(yàn)先用棒銷式破碎機(jī)將針狀焦破碎、磨粉至一定粒度，其中細(xì)粉（D50≤35 μm）量占55%～70%，另一份樣分為0～0.15、0.15～0.5、0.5～1.0 mm 粒級(jí)，按一定比例混合后與高溫煤瀝青混捏得到糊料，糊料破碎磨粉整形后等靜壓成型，等靜壓圓柱生胚直徑為260 mm，經(jīng)一次焙燒、高溫瀝青浸漬和二次焙燒后得到焙燒坯后，再進(jìn)行石墨化溫度曲線制度探索，研究不同石墨化溫度及升溫速率對(duì)石墨的熱膨脹系數(shù)（CTE）、電阻率、抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度的影響，以得到最佳石墨化工藝來達(dá)到特種石墨性能要求。產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)要求見表3。

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試驗(yàn)所用主要設(shè)備為國內(nèi)某企業(yè)提供的石墨化爐系統(tǒng)，系統(tǒng)是由φ800 mm 型真空感應(yīng)高溫石墨化爐、循環(huán)水冷卻系統(tǒng)和氣體凈化裝置組成，其中高溫石墨化爐包括爐體、控制電源、加熱保溫系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、測(cè)溫系統(tǒng)、爐底升降機(jī)構(gòu)和中頻變壓器等。石墨化試驗(yàn)過程在氬氣環(huán)境下進(jìn)行，石墨化試驗(yàn)溫度有2 730、2 780、2 810、2 850 ℃，升溫制度見表4。

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石墨化試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)石墨化產(chǎn)品按照相關(guān)國標(biāo)進(jìn)行制樣及熱膨脹系數(shù)（CTE）、電阻率、抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度等性能檢測(cè)。

2.2 “一浸兩焙二次石墨化”工藝

“一浸兩焙二次石墨化”工藝是指針狀焦的棒銷破碎磨粉—混捏—等靜壓成型—一次焙燒—一次石墨化—瀝青浸漬—二次焙燒—二次石墨化—石墨制品，該工藝與“一浸兩焙石墨化”工藝的區(qū)別在一次焙燒后先進(jìn)行石墨化后再瀝青浸漬，該工藝的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品在一次焙燒后直接石墨化可增加樣品的氣孔率，使下一步浸漬獲得更高的增重率及提高產(chǎn)品的殘?zhí)柯?，進(jìn)一步增加產(chǎn)品的機(jī)械性能。

2.3 “二浸三焙石墨化”工藝

“二浸三焙石墨化”工藝是國內(nèi)炭素廠較為常規(guī)的工藝，為了獲得較高的機(jī)械性能，需要將產(chǎn)品進(jìn)行二次浸漬、三次焙燒以達(dá)到目標(biāo)指標(biāo)性能?！岸菏惫に嚨闹饕鞒虨獒槧罱沟陌翡N破碎磨粉—混捏—等靜壓成型—一次焙燒—瀝青—一次浸漬—二次焙燒—二次浸漬—三次焙燒—石墨化—石墨制品。該工藝就是在“一浸兩焙石墨化”工藝中二次焙燒后再增加了一次浸漬和焙燒。該工藝的二次浸漬分別采用高溫煤瀝青和環(huán)氧樹脂做浸漬劑，研究對(duì)石墨制品性能的影響。

由于環(huán)氧樹脂中加入固化劑，浸漬溫度過高會(huì)加快固化，因此樹脂浸漬溫度為45～65 ℃，此溫度區(qū)間樹脂粘度最小，流動(dòng)性最好。樹脂在熱處理固化過程中體積會(huì)急劇膨脹及鼓泡，因此在樹脂浸漬后焙燒升溫速率要比瀝青浸漬升溫速率慢，以防止升溫速率過大，產(chǎn)品內(nèi)部樹脂體積膨脹過大使產(chǎn)品開裂。瀝青浸漬采用常用的浸漬工藝，浸漬溫度在210～240 ℃，浸漬壓力為2.5～4 MPa。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 “一浸兩焙石墨化”工藝研究

石墨化過程中，石墨化升溫速率大小對(duì)最終石墨制品性能的影響很大，當(dāng)石墨化速率過小時(shí)，所需的石墨化時(shí)間會(huì)大幅增加，影響生產(chǎn)效率，造成氣電能源浪費(fèi)，也增加了生產(chǎn)成本；當(dāng)石墨化速率過大時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致石墨化產(chǎn)品缺陷放大，從而影響產(chǎn)品的性能。本研究在三段升溫程度下，比較了“一浸兩焙石墨化”工藝中二次焙燒產(chǎn)品在不同的石墨化溫度下的熱學(xué)性能變化，即熱膨脹系數(shù)和抗折強(qiáng)度的變化。

圖1 表示3 個(gè)升溫程序下不同石墨化溫度的熱膨脹系數(shù)。

從圖1可以看出，3個(gè)升溫速率下，隨著石墨化溫度的升高，產(chǎn)品的熱膨脹系數(shù)均降低；同一石墨化溫度下，升溫程序1 和2 的熱膨脹系數(shù)幾乎相同，而升溫程序3 的熱膨脹系數(shù)比升溫程序1、2 的熱膨脹系數(shù)略低?？梢缘贸鲈谕粋€(gè)石墨化溫度下，不同的石墨化升溫速率對(duì)熱膨脹系數(shù)的影響較小，主要是由于不同的升溫速率升到同一石墨化溫度，其石墨化度相近，也就使熱膨脹系數(shù)幾乎相同。

圖2 表示不同升溫程序下不同石墨化溫度的抗折強(qiáng)度。

從圖2可以看出，隨著石墨化溫度的升高，3個(gè)升溫速率下產(chǎn)品的抗折強(qiáng)度都在降低；同一石墨化溫度下，溫度不高于2 810 ℃時(shí)，升溫程序1、2的抗折強(qiáng)度基本相同，升溫程序3的抗折強(qiáng)度低于升溫程序1、2 的抗折強(qiáng)度1～2.5 MPa；石墨化溫度為2 850 ℃時(shí)，升溫程序1 的抗折強(qiáng)度最高，升溫程序2 的抗折強(qiáng)度次之，升溫程序3 的抗折強(qiáng)度最低，且抗折強(qiáng)度降低的幅度最大。

從上面的分析可以看出，升溫程序2的升溫速率和2 810 ℃比較適合中粗顆粒石墨化；升溫程序1 的升溫速率較低，熱膨脹系數(shù)和抗折強(qiáng)度性能最好，但是生產(chǎn)周期太長；升溫程序2 在溫度不高于2 810 ℃情況下，與升溫程序1產(chǎn)品的熱膨脹系數(shù)和抗折強(qiáng)度相差很?。徊捎蒙郎爻绦? 明顯降低了產(chǎn)品的抗折強(qiáng)度，其主要原因是經(jīng)過石墨化，樣品內(nèi)部發(fā)生縮聚、熱分解等一系列化學(xué)反應(yīng)，在該化學(xué)反應(yīng)過程中，由于升溫速率過快，產(chǎn)生的熱沖擊較大，使產(chǎn)品內(nèi)部結(jié)構(gòu)出現(xiàn)缺陷，因此選擇升溫程序2 和石墨化溫度2 810 ℃較合適。

3.2 “一浸兩焙二次石墨化”工藝研究

試驗(yàn)比較了2 種石墨生產(chǎn)工藝路線，分別為“一浸兩焙石墨化”工藝路線和“一浸兩焙二次石墨化”工藝路線。表5 為2 種石墨生產(chǎn)工藝各技術(shù)指標(biāo)數(shù)據(jù)，2 個(gè)工藝的石墨化條件相同，石墨化溫度為2 810 ℃，升溫速率為升溫程序2。

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從表5可以得到，“一浸兩焙二次石墨化”工藝的密度、電阻率、抗折強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)及各向同性要大于“一浸兩焙石墨化”工藝，主要原因是“一浸兩焙二次石墨化”工藝在一次焙燒后加了一次石墨化，這樣使產(chǎn)品氣孔率變大，下一步浸漬工藝增重率更高，使得最終石墨化產(chǎn)品密度和抗折強(qiáng)度更高，但是在二次焙燒時(shí)可能內(nèi)部會(huì)出現(xiàn)界面分層情況，因?yàn)榈谝淮问呀?jīng)使無序的瀝青焦變成有序石墨結(jié)構(gòu)，而有序的石墨結(jié)構(gòu)與二次焙燒的瀝青粘結(jié)處會(huì)存在分層，增大了產(chǎn)品內(nèi)部的不均勻性，使“一浸兩焙二次石墨化”工藝的電阻率、熱膨脹系數(shù)及各向同性都會(huì)偏大。

3.3 “二浸三焙石墨化”工藝研究

試驗(yàn)在比較了“一浸兩焙石墨化”工藝、“二浸三焙石墨化”工藝和“二浸三焙石墨化”工藝的基礎(chǔ)上增加了二次浸漬及其后道焙燒工藝，本研究分別采用高溫煤瀝青和環(huán)氧樹脂作為二次浸漬劑，表6 為3種石墨生產(chǎn)工藝的各技術(shù)指標(biāo)數(shù)據(jù)。

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從表6 可以看出，“二浸三焙石墨化”工藝的密度、電阻率、抗折強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)與“一浸兩焙石墨化”工藝相比都明顯增大，也即提高了產(chǎn)品的機(jī)械綜合性能，但熱學(xué)綜合性能變差了；“二浸三焙石墨化”工藝二次采用瀝青浸漬比樹脂浸漬

4 結(jié) 論

（1）在同一個(gè)石墨化溫度下，不同的石墨化升溫速率對(duì)熱膨脹系數(shù)影響較小。

（2）3 個(gè)升溫速率下，隨著石墨化最高溫度升高，產(chǎn)品的抗折強(qiáng)度降低；同一石墨化溫度下，溫度不高于2 810 ℃時(shí)，升溫程序1、2的抗折強(qiáng)度基本相同，升溫程序3 的抗折強(qiáng)度低于升溫程序1、2 的抗折強(qiáng)度1～2.5 MPa。升溫程序2 和石墨化溫度2 810 ℃比較適合本研究中粗顆粒石墨化產(chǎn)品。

（3）“一浸兩焙二次石墨化”工藝路線最終產(chǎn)品密度、抗折強(qiáng)度、電阻率、熱膨脹系數(shù)及各向同性稍大，機(jī)械性能有所提高，熱學(xué)性能變差。

（4）“二浸三焙石墨化”工藝的密度、電阻率、抗折強(qiáng)度、熱膨脹系數(shù)與“一浸兩焙石墨化”工藝相比都明顯增大，即明顯提高了產(chǎn)品的機(jī)械綜合性能，但熱學(xué)綜合性能變差了。

（5）“二浸三焙石墨化”工藝二次采用瀝青浸漬比樹脂浸漬抗折強(qiáng)度等機(jī)械性能更高，但電阻率和熱膨脹系數(shù)等熱學(xué)性能變差了。