高分辨X射線衍射儀在材料物理專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用

劉親壯，李浩哲，李 兵，張永興

(淮北師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，安徽 淮北 235000)

深入貫徹全國(guó)教育大會(huì)精神，落實(shí)新時(shí)代全國(guó)高等學(xué)校本科教育工作會(huì)議要求，堅(jiān)持“以本為本”，推進(jìn)“四個(gè)回歸”，全面提高人才培養(yǎng)能力，促進(jìn)本科教學(xué)改革和課程建設(shè)，是當(dāng)期一個(gè)時(shí)期高等學(xué)校教育工作的重要任務(wù)。[1-2]“實(shí)踐出真知”，為了加強(qiáng)理工類學(xué)生所學(xué)專業(yè)課程的實(shí)踐性、提高學(xué)生的創(chuàng)新能力，高等院校應(yīng)當(dāng)對(duì)實(shí)驗(yàn)教學(xué)環(huán)節(jié)給予足夠重視。[3]淮北師范大學(xué)材料物理專業(yè)屬于理論性與實(shí)踐性較強(qiáng)的學(xué)科，該專業(yè)旨在培養(yǎng)能夠從事材料研究、材料設(shè)計(jì)及應(yīng)用等方面的高水平專業(yè)人才。因此，發(fā)揮專業(yè)實(shí)踐教學(xué)對(duì)課堂理論教學(xué)的促進(jìn)作用，對(duì)于培養(yǎng)本專業(yè)學(xué)生動(dòng)手動(dòng)腦能力、提高學(xué)科教學(xué)質(zhì)量具有深遠(yuǎn)意義。本文結(jié)合淮北師范大學(xué)材料物理專業(yè)教學(xué)條件與現(xiàn)狀，分析探討了高分辨X射線衍射儀在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的具體應(yīng)用。

1 材料物理專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)內(nèi)容及特點(diǎn)

材料物理專業(yè)的培養(yǎng)目標(biāo)是培養(yǎng)具有良好政治素質(zhì)和道德修養(yǎng)，有扎實(shí)的材料物理理論知識(shí)和較強(qiáng)實(shí)驗(yàn)技能，能在材料學(xué)、微電子、光電子、信息技術(shù)及其相關(guān)領(lǐng)域中從事科研、教學(xué)、研發(fā)、工程技術(shù)及管理工作的高級(jí)專門人才。因此要求學(xué)生掌握數(shù)學(xué)、物理、材料科學(xué)等方面的基本理論和基本知識(shí)。該專業(yè)要求學(xué)生有較強(qiáng)的科學(xué)研究能力、實(shí)際工作能力、創(chuàng)新能力。因此在開設(shè)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)中要注重培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力，加強(qiáng)學(xué)生實(shí)踐和創(chuàng)新能力訓(xùn)練。而開設(shè)的專業(yè)實(shí)踐課程涉及到材料的合成制備及結(jié)構(gòu)、性能等表征測(cè)試等。例如開設(shè)的《材料制備及合成實(shí)驗(yàn)》實(shí)驗(yàn)課，以綜合性實(shí)驗(yàn)為主，適當(dāng)安排一定比例的設(shè)計(jì)性和演示，旨在使學(xué)生獲得有關(guān)材料合成與制備方法的基本理論和基本知識(shí)，能夠熟悉幾種常見材料制備方法的工藝流程、工藝方法和控制手段，鍛煉學(xué)生操作儀器的動(dòng)手能力，對(duì)材料的合成機(jī)理進(jìn)行深入的了解和分析，從而掌握現(xiàn)代材料常用的制備方法、技術(shù)、工藝及應(yīng)用，為以后的課程學(xué)習(xí)和科學(xué)研究打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。通過此實(shí)驗(yàn)課的訓(xùn)練，可以熟練掌握真空鍍膜機(jī)、磁控濺射設(shè)備、電化學(xué)工作站、反應(yīng)釜、各種高溫爐、球磨機(jī)、真空感應(yīng)熔煉爐、勻膠機(jī)、內(nèi)耗儀、表面張力儀等儀器設(shè)備的使用。而開設(shè)的《材料分析測(cè)試實(shí)驗(yàn)》實(shí)驗(yàn)課，通過實(shí)驗(yàn)的開展使學(xué)生加深對(duì)材料測(cè)試技術(shù)的理解與應(yīng)用；掌握材料物理參數(shù)的測(cè)量方法及相關(guān)大型儀器的操作技巧；使學(xué)生既有材料測(cè)試方面的理論知識(shí)，也具備材料測(cè)試方面的實(shí)驗(yàn)技能。其主要內(nèi)容包括：X射線衍射儀原理與應(yīng)用、掃描電子顯微鏡的原理及應(yīng)用、原子力顯微鏡原理與應(yīng)用、材料低溫輸運(yùn)性質(zhì)測(cè)試系統(tǒng)的構(gòu)造與測(cè)試、穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀原理與應(yīng)用等。通過學(xué)習(xí)材料物理中一些常用的實(shí)驗(yàn)方法和測(cè)試技術(shù)，掌握材料科學(xué)實(shí)驗(yàn)主要領(lǐng)域中的一些基本實(shí)驗(yàn)方法與技能。進(jìn)一步培養(yǎng)學(xué)生的良好實(shí)驗(yàn)素養(yǎng)和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)作風(fēng)，使學(xué)生獲得一定的獨(dú)立工作能力。

在科學(xué)研究過程中，合成制備出一種材料后首先需要確定該材料的物相、結(jié)構(gòu)等信息。作為材料物理專業(yè)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中至關(guān)重要的環(huán)節(jié)，X射線衍射儀(XRD)能夠幫助學(xué)生打開科學(xué)研究的大門，引導(dǎo)學(xué)生獨(dú)立思考、積極探索。因此我們的實(shí)驗(yàn)課程不僅開設(shè)了“X射線衍射儀的構(gòu)造及原理”，而且開設(shè)了“X射線衍射技術(shù)與定性分析”兩個(gè)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。接下來(lái)就結(jié)合我們的高分辨X射線衍射儀的特點(diǎn)和測(cè)試功能，重點(diǎn)介紹衍射儀在材料表征方面的應(yīng)用和實(shí)例。

2 X射線衍射儀的進(jìn)展

X射線衍射儀是利用衍射原理，精確測(cè)定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)、織構(gòu)及應(yīng)力，精確的進(jìn)行物相分析，定性分析，定量分析，廣泛應(yīng)用于冶金、石油、化工、科學(xué)研究、航空航天、教學(xué)、材料合成與生產(chǎn)等領(lǐng)域。X射線衍射儀的基本構(gòu)成包括：高穩(wěn)定度X射線發(fā)生器，精密測(cè)角臺(tái)，X射線強(qiáng)度測(cè)量系統(tǒng)，安裝有專用軟件的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)等四大部分。X射線衍射儀可以增加一些特殊的部件或附件來(lái)增強(qiáng)、增加或擴(kuò)展其功能，構(gòu)成高配置的高檔X射線衍射儀。衍射儀附件有：樣品旋轉(zhuǎn)臺(tái)、自動(dòng)換樣臺(tái)、纖維樣品臺(tái)、極圖附件、多功能多自由度樣品臺(tái)等。各種能夠?qū)崿F(xiàn)特殊物理化學(xué)條件下進(jìn)行衍射測(cè)量的附件如：應(yīng)力附件、高溫附件、低溫附件、環(huán)境氣氛附件等。第一臺(tái)X射線衍射儀由美國(guó)海軍研究室的Friedman設(shè)計(jì)并于1945年發(fā)表。隨后，Philips公司在美國(guó)制造并銷售。歷經(jīng)半個(gè)多世紀(jì)，隨著電子學(xué)、計(jì)算機(jī)、探測(cè)器和精密機(jī)械加工技術(shù)的發(fā)展，X射線衍射儀向著高分辨、大功率，計(jì)算機(jī)化和一機(jī)多用的方向發(fā)展。[4]世界上主要的衍射儀生產(chǎn)廠家有日本Rigak理學(xué)公司、荷蘭Philips公司、日本Shimadzu(島津)公司、德國(guó)Bruker(布魯克)公司等。進(jìn)90年代以來(lái)，各生產(chǎn)廠家對(duì)儀器主要部件作了很大改進(jìn)，性能得到進(jìn)一步提高。X射線管的結(jié)構(gòu)及壽命，X射線發(fā)生器的穩(wěn)定度，測(cè)角儀的精密度和分辨率，探測(cè)器的計(jì)數(shù)率和靈敏度，X射線衍射儀的綜合穩(wěn)定度等均有大幅度提高。現(xiàn)在，X射線衍射儀依然具有活力且十分重要的分析儀器，其應(yīng)用范圍早已走出了科學(xué)研究的實(shí)驗(yàn)室，滲透到更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域和眾多的行業(yè)，發(fā)展成為一種應(yīng)用廣泛的分析儀器。[5-6]

3 高分辨X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和測(cè)試功能

X射線衍射以布拉格方程為基本原理(見圖1)：當(dāng)一束X射線照射到晶體物質(zhì)上，該晶體的原子面能夠?qū)射線進(jìn)行散射。當(dāng)衍射波的光程差等于波長(zhǎng)的整數(shù)倍時(shí)干涉加強(qiáng)，即滿足2dsinθ=nλ公式關(guān)系，式中n為反射級(jí)數(shù)，d為晶面間距，θ和λ分別為入射角和X射線波長(zhǎng)，這就是布拉格方程。[7]

X射線衍射儀主要包括X射線發(fā)生器、測(cè)角儀、測(cè)量與計(jì)數(shù)裝置三部分。本實(shí)驗(yàn)教學(xué)中采用的高分辨XRD是由荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)的Empyrean型衍射儀。此衍射儀功能強(qiáng)大，配備有多種樣品臺(tái)及入射或衍射模塊可供靈活更換，針對(duì)不同狀態(tài)的待測(cè)樣品能夠進(jìn)行不同的掃描方式：對(duì)于粉末或塊狀樣品，可進(jìn)行常規(guī)的XRD測(cè)試，測(cè)試時(shí)需要根據(jù)樣品情況選擇合適的2θ掃描范圍；而一些多晶薄膜樣品需要采用掠入射X射線衍射(GIXRD)方式進(jìn)行測(cè)試；對(duì)于在某溫度能夠發(fā)生結(jié)構(gòu)相變的樣品可進(jìn)行原位變溫XRD測(cè)試；對(duì)于單晶薄膜則需要使用高分辨XRD，該測(cè)試模塊含有五軸樣品臺(tái)，能夠?qū)崿F(xiàn)在五個(gè)不同方向上校正樣品(如圖2所示)。其測(cè)試內(nèi)容包括薄膜物相(2θ-ω掃描)、結(jié)晶質(zhì)量(ω掃描)、外延關(guān)系(?掃描)、薄膜應(yīng)變狀態(tài)(倒空間Mapping)等。此外，該儀器還能夠?qū)崿F(xiàn)X射線反射率(XRR)測(cè)試，提供薄膜的生長(zhǎng)厚度等信息。

圖2 高分辨XRD各種掃描方式

4 高分辨X射線衍射儀的應(yīng)用及測(cè)試實(shí)例

高分辨X射線衍射作為一項(xiàng)基本的材料分析手段，在本校的科學(xué)研究及實(shí)驗(yàn)教學(xué)方面承擔(dān)了非常重要的角色。結(jié)合本校材料物理專業(yè)特點(diǎn)及研究方向，主要通過多晶粉末樣品和單晶薄膜樣品來(lái)開展高分辨XRD實(shí)驗(yàn)教學(xué)，以幫助學(xué)生深入理解材料分析測(cè)試方法的實(shí)際應(yīng)用。

4.1 粉末樣品測(cè)試

(1)樣品制備。在對(duì)粉末樣品進(jìn)行XRD表征之前，需要將待測(cè)樣品充分研磨直至沒有明顯的顆粒感。之后將其轉(zhuǎn)移到潔凈的樣品板的凹槽處，并用玻璃片壓平，保證樣品表面和凹槽口齊平。

(2)XRD開機(jī)啟動(dòng)。依次打開XRD的總控電源、循環(huán)水冷卻系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)。接著按下儀器控制面板上的power on按鈕，等待儀器自檢。待儀器自檢結(jié)束后打開高壓開關(guān)，之后在計(jì)算機(jī)上打開數(shù)據(jù)收集軟件。

(3)樣品測(cè)試。將待測(cè)樣品板嵌入樣品臺(tái)后，根據(jù)測(cè)試需求設(shè)置工作電壓和管電流，并設(shè)定儀器的掃描范圍、掃描步長(zhǎng)與步時(shí)等參數(shù)。在完成上述步驟后，開始測(cè)試收集樣品的X射線衍射圖案。

(4)保存數(shù)據(jù)與物相分析。當(dāng)測(cè)試完成后將數(shù)據(jù)保存，然后可以將數(shù)據(jù)導(dǎo)入Jade軟件中，通過檢索對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片確定所測(cè)樣品中可能存在的物相。

圖3為測(cè)試的粉末樣品的X射線衍射花樣，通過Jade軟件檢索可以發(fā)現(xiàn)該物相與編號(hào)為77-1798的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片衍射圖案十分吻合，證明該物質(zhì)為SrSnO3純相，同時(shí)對(duì)比卡片可將各個(gè)衍射峰所對(duì)應(yīng)的晶面標(biāo)定出來(lái)。這種利用Jade軟件快速進(jìn)行卡片檢索的方法簡(jiǎn)單易操作，但在教學(xué)過程中為了幫助學(xué)生更深入地了解X射線衍射圖譜的分析要點(diǎn)，進(jìn)一步提高學(xué)生的數(shù)據(jù)檢索分析能力，可要求學(xué)生按照紙質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片檢索步驟進(jìn)行檢索。把測(cè)試收集到的衍射花樣中強(qiáng)峰的相對(duì)強(qiáng)度及峰位等信息與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行比對(duì)，如果誤差在允許范圍內(nèi)即能夠確定該材料的物相。

圖3 SrSnO3粉末的XRD衍射圖案及標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比

4.2 薄膜樣品測(cè)試

測(cè)試單晶薄膜時(shí)需要使用五軸樣品臺(tái)，定義入射光束與衍射光束夾角為2θ；入射光束與樣品表面夾角為ω；樣品表面與水平面夾角為χ，表示樣品的傾斜程度；?角代表樣品圍繞其面法線轉(zhuǎn)動(dòng)的角度。

4.2.1 2θ-ω掃描

根據(jù)所測(cè)樣品衍射峰位將ω、2θ、χ和?角定位，在一定的角度范圍內(nèi)做2θ-ω聯(lián)動(dòng)掃描，且須滿足Δ2θ/Δω=2，ω隨2θ步數(shù)的變化而變化，該掃描方式可以用來(lái)表征樣品的晶面結(jié)構(gòu)。圖4為SrSnO3/LaAlO3異質(zhì)結(jié)的面外線性掃描結(jié)果，測(cè)試前需通過多次優(yōu)化定位使(001)面與水平面齊平。圖中只能觀察到SrSnO3薄膜和LaAlO3襯底的(00l)面的衍射峰，并且沒有其他雜相產(chǎn)生，表明薄膜沿著襯底的c軸方向生長(zhǎng)。

圖4 SrSnO3/LaAlO3異質(zhì)結(jié)的XRD 2θ-ω掃描

4.2.2ω掃描

即搖擺測(cè)試，薄膜樣品經(jīng)過2θ-ω掃描后能夠確定某一衍射峰位置，因此固定入射光束與探測(cè)器夾角2θ，使樣品在θ角度左右搖擺獲得衍射信息，搖擺掃描能夠反映薄膜樣品的質(zhì)量好壞。圖5為L(zhǎng)aAlO3襯底上生長(zhǎng)的SrSnO3薄膜在(002)面的ω掃描結(jié)果，半波寬數(shù)值越大則說(shuō)明薄膜結(jié)晶質(zhì)量越差。

圖5 SrSnO3薄膜(002)面的XRD搖擺曲線

4.2.3 ?掃描

取與樣品表面存在一定夾角的晶面，根據(jù)該晶面衍射峰優(yōu)化、定位ω、2θ和χ角以獲得最佳衍射條件，然后使樣品圍繞表面法線旋轉(zhuǎn)360°，?掃描可以觀察該晶面衍射的空間分布，分析薄膜與襯底之間的外延生長(zhǎng)關(guān)系。圖6為SrSnO3/LaAlO3異質(zhì)結(jié)在(101)衍射面的?掃描結(jié)果，由于SrSnO3外延薄膜與LaAlO3襯底的表面為(001)面，(101)待測(cè)面與表面的夾角χ為45°，因此需要將樣品傾斜45°，在-180°～180°角度范圍內(nèi)收集數(shù)據(jù)。圖中SrSnO3與LaAlO3的(101)衍射峰位置重疊，且相鄰兩峰間隔90°，證實(shí)了薄膜的外延生長(zhǎng)特性。

圖6 SrSnO3/LaAlO3異質(zhì)結(jié)在(101)面的XRD ?掃描

4.2.4 倒易空間Mapping 掃描

將ω-2θ掃描與ω掃描相結(jié)合，是一種組合掃描方式。先根據(jù)待測(cè)衍射峰位定義ω、2θ、?和χ角，然后設(shè)定ω和2θ的掃描范圍，在連續(xù)的ω掃描范圍內(nèi)，對(duì)每一個(gè)ω角位置處進(jìn)行一次ω-2θ掃描，獲得的結(jié)果將以地圖形式呈現(xiàn)。這樣，對(duì)倒易格點(diǎn)附近的散射強(qiáng)度取樣點(diǎn)在理論上可以遍及倒易格點(diǎn)附近的整個(gè)倒易空間。該掃描方式可用于分析薄膜的應(yīng)變狀態(tài)，同時(shí)可以獲得樣品的晶胞參數(shù)等信息。圖7顯示了SrSnO3/LaAlO3異質(zhì)結(jié)在(ī03)面做的倒空間Mapping測(cè)試結(jié)果，可以看出薄膜已經(jīng)處于應(yīng)變弛豫狀態(tài)。

圖7 SrSnO3/LaAlO3異質(zhì)結(jié)在(ī03)面的倒易空間Mapping圖

4.2.5 X射線反射率(XRR)測(cè)量

由于X射線在樣品表面能夠發(fā)生反射和折射現(xiàn)象，當(dāng)一部分折射光束進(jìn)入樣品內(nèi)部，在薄膜與下一層(襯底)界面處又能夠繼續(xù)發(fā)生反射與折射，當(dāng)兩束反射光發(fā)生干涉形成干涉譜圖，通過分析波形的周期(寬度)則可以計(jì)算出薄膜厚度大小。圖8為沉積在LaAlO3單晶襯底上的SrSnO3薄膜的XRR測(cè)試結(jié)果，分析可知薄膜的生長(zhǎng)厚度為15.4nm。

圖8 生長(zhǎng)在LaAlO3襯底上的SrSnO3薄膜的X射線反射圖

5 結(jié)束語(yǔ)

高等院校的人才培養(yǎng)方案需要順應(yīng)社會(huì)發(fā)展需要，對(duì)于材料物理這類對(duì)實(shí)踐創(chuàng)新能力要求較高理工科專業(yè)來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)教學(xué)階段在整個(gè)素質(zhì)教育過程中具有十分重要的作用。[8-9]本校開展的高分辨X射線衍射儀的實(shí)驗(yàn)教學(xué)能夠?qū)ⅰ恫牧戏治鰷y(cè)試方法》課本中的理論知識(shí)有效地付諸于實(shí)踐，并在教師的指導(dǎo)下以學(xué)生實(shí)操為主，充分調(diào)動(dòng)了學(xué)生的主觀能動(dòng)性。一方面能夠使學(xué)生對(duì)XRD的構(gòu)造和工作原理有系統(tǒng)、直觀的認(rèn)識(shí)；另一方面能夠引導(dǎo)學(xué)生在實(shí)踐操作過程中發(fā)現(xiàn)問題、分析問題、掌握數(shù)據(jù)處理與分析的能力，提高學(xué)生的科學(xué)素養(yǎng)和創(chuàng)新能力。實(shí)踐證明本校的高分辨X射線衍射儀在材料物理專業(yè)學(xué)生培養(yǎng)中取得了非常良好的效果。