滇東南都龍Sn-Zn多金屬礦床交生硫化物微區(qū)主量元素、硫同位素特征及成因研究*

許賽華，任 濤，白 鑫，葉勤富，韓 彬

(1昆明理工大學(xué)國土資源工程學(xué)院，云南昆明 650093；2云南華聯(lián)鋅銦股份有限公司，云南文山 663701)

在各類熱液礦床中，黃銅礦與閃鋅礦密切交生現(xiàn)象經(jīng)常出現(xiàn)，直接表現(xiàn)為黃銅礦中含星點狀的閃鋅礦或閃鋅礦中含格子狀、網(wǎng)狀、水滴狀和點線狀的黃銅礦形成交生結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)對于研究礦床形成條件和硫化物沉淀機制具有重要意義(Sugaki et al.,1987;Barton et al.,1987)。目前，對硫化物交生結(jié)構(gòu)的成因有固溶體出溶和交代或者病毒結(jié)構(gòu)(胡文宣等，2000)2種觀點。其中，固溶體分離物數(shù)量受與溫度有關(guān)的溶解度的限制，經(jīng)實驗研究發(fā)現(xiàn)，黃銅礦和閃鋅礦固溶體混溶區(qū)十分狹窄，Cu在閃鋅礦中的溶解度非常小(500℃時僅有0.9%)，所以閃鋅礦中出溶的黃銅礦數(shù)量十分有限，于是便出現(xiàn)了交代成因說，20世紀(jì)70年代，學(xué)者們提出了“黃銅礦病毒”感染觀點，認(rèn)為含Cu的熱液對早期形成的閃鋅礦進(jìn)行了交代，形成了黃銅礦斑點，即認(rèn)為“黃銅礦病毒”感染了閃鋅礦(Sugaji et al.,1987;Barton et al.,1987;Bortnikov et al.,1991;Bente et al.,1993;胡文宣等，2000)。Barton等(1987)證實了這種交代機制，他根據(jù)閃鋅礦鐵含量在黃銅礦交生體附近趨于降低的特征，認(rèn)為外來熱液帶來了銅，而黃銅礦中的鐵則來自旁側(cè)閃鋅礦的晶格。這一觀點成為解釋黃銅礦-閃鋅礦交生關(guān)系的流行理論(胡文宣等，2000)。

本次研究在都龍Sn-Zn多金屬礦床富鐵閃鋅礦中發(fā)現(xiàn)了大量格子狀、水滴狀和星點狀黃銅礦和磁黃鐵礦，形成了獨一無二的閃鋅礦-黃銅礦-磁黃鐵礦交生結(jié)構(gòu)。筆者利用電子探針和微區(qū)原位硫同位素分析技術(shù)，對都龍礦床中具有交生結(jié)構(gòu)的閃鋅礦、黃銅礦和磁黃鐵礦進(jìn)行了系統(tǒng)的微區(qū)主量元素和硫同位素研究，討論了該礦床中硫化物的硫源、估算了硫化物的形成溫度并分析了交生閃鋅礦-黃銅礦-磁黃鐵礦的成因，以期對該礦床硫化物沉淀機制研究提供參考。

1 區(qū)域及礦床地質(zhì)背景

1.1 區(qū)域地質(zhì)概況

滇東南地處華南板塊西南緣(許賽華等,2019;Wang et al.,2019)。在該區(qū)域的個舊、薄竹山和老君山一帶沿NW向近等距位置展布有3個大型復(fù)式花崗巖體，圍繞上述巖體分布有個舊、白牛廠、都龍和南秧田等多個超大型、大型礦床及一系列礦(化)點，形成3個Sn-Zn多金屬礦集區(qū)(毛景文等,2004;歐陽永棚等,2012;許賽華等,2019;Wang et al.,2019)。在老君山變質(zhì)核雜巖核部出露了該區(qū)最老的南秧田組和灑西組(圖1)2套變質(zhì)巖石組合，巖性主要為二長片巖、變粒巖和大理巖(畢珉烽,2015)。研究區(qū)的西側(cè)和北側(cè)出露新寨組，巖性以二云石英片巖、灰色白云片巖、黑云石英片巖、二云片巖為主，夾中細(xì)晶大理巖。寒武系、泥盆系、石炭系、二疊系和三疊系沉積地層分布在老君山變質(zhì)核雜巖的外圍，巖性主要為灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r、砂巖、泥巖、千枚巖和板巖(畢珉烽,2015)。

該區(qū)也出露了大面積志留紀(jì)片麻狀花崗巖，鋯石年代學(xué)研究發(fā)現(xiàn)該變質(zhì)花崗巖侵位時間為390~430 Ma(Han et al.,2020)，而變質(zhì)時間主要集中于230~250 Ma(畢珉烽,2015)。研究區(qū)的另一種侵入巖為白堊紀(jì)老君山花崗巖(主要侵位時間為84.3~93.9 Ma，許賽華等,2019)，其平面形態(tài)呈紡錘狀，南北長約17 km，東西寬約10 km，出露面積約153 km2，是由多期巖漿侵位而組成的復(fù)式巖體(圖1)。

圖1 老君山區(qū)域地質(zhì)簡圖(據(jù)畢珉烽，2015修改)1—三疊系；2—二疊系；3—石炭系；4—泥盆系；5—寒武系；6—新元古界新寨組；7—古元古界灑西組；8—古元古界南秧田組；9—燕山期花崗巖；10—片麻狀花崗巖；11—不整合界線；12—斷層；13—走滑斷層；14—鉛鋅礦床；15—鎢多金屬礦床；16—錫多金屬礦床；17—國界線；18—城鎮(zhèn)Fig.1 Simplified regional geological map of the Laojunshan ore district(modified from Bi,2015)1—Triassic;2—Permian;3—Carboniferous;4—Devonian;5—Cambrian;6—Neoproterozoic Xinzhai Formation;7—Paleoproterozoic Saxi Formation;8—Paleoproterozoic Nanyangtian Formation;9—Yanshanian granite;10—Gneissic granite;11—Unconformity;12—Fault;13—Strike-slip fault;14—Pb-Zn deposit;15—W polymetallic deposit;16—Sn polymetallic deposit;17—National border;18—County or town

區(qū)域控礦構(gòu)造主要包括NW向-NNW向文山-麻栗坡斷裂、南溫河斷裂、馬關(guān)-都龍斷裂、天寶-潘家壩和南秧田、灑西逆沖推覆斷裂。

1.2 礦床地質(zhì)

都龍Sn-Zn多金屬礦床從北至南包括銅街、曼家寨、辣子寨、五口硐、南當(dāng)廠5個礦段(圖2)。礦區(qū)出露地層主要為新元古界新寨組，由下而上分為3個巖性段，其中，下段巖性主要為石英片巖和二云片巖，夾大理巖透鏡體；中段巖性為石英云母片巖與大理巖互層，為Sn-Zn礦體最主要的賦存地層；而上段巖性則以絹云母片巖為主?？氐V構(gòu)造為北西向馬關(guān)-都龍斷裂的次級斷裂(F0)，近南北向銅街-辣子寨斷裂(F1)是最重要的控礦和容礦構(gòu)造(圖2)。

圖2 都龍礦床地質(zhì)簡圖(據(jù)葉霖等,2016修改)1—寒武系；2—新元古界；3—花崗巖/花崗斑巖；4—片麻狀花崗巖；5—斷層及編號；6—正斷層；7—走滑斷層；8—礦體；9—村/鎮(zhèn)Fig.2 Geology sketch of the Dulong Sn-Zn polymetallic deposit(modified from Ye et al.,2016)1—Cambrian;2—Neoproterozoic;3—Granite/Granite porphyry;4—Gneissic granite;5—Faults and its number;6—Normal fault;7—Strike-slip fault;8—Orebody;9—Village/Town

礦區(qū)北側(cè)出露燕山晚期老君山S型花崗巖(張斌輝等,2012)。根據(jù)該巖體的產(chǎn)狀、巖石結(jié)構(gòu)構(gòu)造特征及同位素年齡差異可以劃分為3期：第一期為中-粗粒二云二長花崗巖，呈巖基產(chǎn)出；第二期為中細(xì)粒二云母花崗巖，呈巖株侵入第一期巖體中；第三期為花崗斑巖、石英斑巖等脈巖。

礦體主要賦存于中、淺變質(zhì)的片巖、大理巖和矽卡巖中，在平面上呈東西向的帶狀分布，主要受近SN向F1斷裂控制，礦體主要呈似層狀、透鏡狀、囊狀(圖2，圖3a、b)，剖面上具疊瓦狀排列。曼家寨礦段最大的13號礦體主要賦存于F1斷裂的破碎帶內(nèi)，該礦體已達(dá)大型礦床規(guī)模，其錫金屬量為15.5萬t，w(Sn)平均為0.20%~0.76%，w(Zn)平均為1.86%~11.71%(李進(jìn)文等,2013)。該礦床的礦物組成比較復(fù)雜，金屬礦物以含銦鐵閃鋅礦、錫石和黃銅礦為主，其次為黃鐵礦、磁黃鐵礦、磁鐵礦、白鎢礦、輝鉬礦、毒砂、方鉛礦；脈石礦物主要包括石榴子石、透輝石、陽起石、綠泥石、螢石、石英和方解石等；矽卡巖化普遍且與礦化關(guān)系密切。都龍鋅錫多金屬礦床礦石構(gòu)造主要為塊狀構(gòu)造(圖3c、d)，還可見浸染狀構(gòu)造、脈狀-網(wǎng)脈狀構(gòu)造、斑雜狀構(gòu)造、條帶狀構(gòu)造等；常見的礦石結(jié)構(gòu)有結(jié)晶結(jié)構(gòu)、交生結(jié)構(gòu)、壓力結(jié)構(gòu)等；主要金屬礦物組合為閃鋅礦-磁鐵礦-錫石-黃鐵礦-方解石、閃鋅礦-毒砂-黃鐵礦-黃銅礦-磁黃鐵礦、閃鋅礦-磁黃鐵礦-黃銅礦-螢石、黃鐵礦-閃鋅礦-方鉛礦等。

交生結(jié)構(gòu)在都龍礦床中普遍存在，主要表現(xiàn)為黃銅礦或者磁黃鐵礦呈水滴狀、斷線狀、網(wǎng)格狀、棒條狀賦存于鐵閃鋅礦中，其分布通常不均勻，常成群出現(xiàn)(圖3e、f)。黃銅礦/磁黃鐵礦顆粒大者數(shù)十微米，小者不足1μm，多數(shù)為10μm左右（圖3e~h）。

圖3 都龍Sn-Zn多金屬礦床野外、典型手標(biāo)本照片及鏡下特征a、b.野外照片顯示塊狀硫化物礦體和矽卡巖型礦石；c、d.塊狀閃鋅礦手標(biāo)本照片；e、f.鐵閃鋅礦-黃銅礦-磁黃鐵礦交生結(jié)構(gòu)顯微照片；g、h.硫化物交生結(jié)構(gòu)背散射光照片（線狀紅色點為測試點）Fig.3 Field photos,photos of typical ore samples and microscopic characteristics observed by microscope for ore samples from the Dulong Sn-Zn polymetallic deposit a,b.Field photos showing the massive sulfide orebody and skarn type ore;c,d.Photographs showing the massive sphalerite hand specimen;e,f.Photomicrographs showing intimate intergrowths between chalcopyrite,pyrrhotite and sphalerite;g,h.Back-scattered electron images of intimate intergrowths between chalcopyrite,pyrrhotite and sphalerite(Linear red dots are testing place)

2 測試方法

本文采集的硫化物樣品均來自都龍礦區(qū)曼家寨礦段，選擇硫化物樣品磨制光片，測定了其中黃銅礦、閃鋅礦和磁黃鐵礦的微區(qū)原位主量元素數(shù)據(jù)。測試單位為昆明理工大學(xué)電子探針分析室，儀器型號為EPMA7100。測試所用加速電壓為15 kV，電流為20 nA，束斑直徑選擇1~5μm，在閃鋅礦、黃銅礦和磁黃鐵礦分布較為均勻的地方進(jìn)行測試。除了傳統(tǒng)的散點狀選擇測試點的方法以外，為了更好地探尋具交生結(jié)構(gòu)的閃鋅礦-黃銅礦-磁黃鐵礦的成分及其在空間上的變化規(guī)律，測試過程中筆者對部分樣品采用了線性測試方法，沿硫化物邊部-核部-邊部進(jìn)行線性測試如圖3g、h。

硫化物原位S同位素測試在西北大學(xué)大陸動力學(xué)國家重點實驗室完成。使用儀器包括193 nm準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)(RESOlution M-50，ASI)和多接收等離子體質(zhì)譜儀(Nu Plasma 1700 MC-ICP-MS)。實驗過程中，使用的激光能量密度為3.6 J/cm2，頻率3 Hz，剝蝕光斑直徑為25μm，單點剝蝕持續(xù)40 s。樣品的真實硫同位素比率通過基于兩個相鄰標(biāo)準(zhǔn)之間的線性插值校正儀器質(zhì)量偏差來計算，即“標(biāo)準(zhǔn)-樣品-標(biāo)準(zhǔn)”交叉測試(SSB)，每測1個樣品，前后各測一次標(biāo)樣，2δ分析誤差估值為±0.3‰。測定的硫同位素數(shù)據(jù)（δ34S）以CDT(Canyon Diablo Troilite)為標(biāo)準(zhǔn)。測試過程中對不同類型硫化物一般選擇相同基體作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。詳細(xì)分析過程參照Chen等(2014)和Bao等(2017)。

3 測試結(jié)果

測試結(jié)果見表1，由表可知閃鋅礦中的w(Zn)為52.23%~57.22%，w(S)為33.06%~36.10%，w(Fe)為9.92%~12.24%，w(Cu)為0.11%~0.30%；黃銅礦中的w(Cu)為33.95%~35.08%，w(S)為33.49%~35.27%，w(Fe)為30.74%~31.41%，w(Zn)為0.04%~1.39%；磁黃鐵礦中的w(Fe)為49.30%~51.94%，w(S)為38.36%~39.69%，w(Zn)為9.35%~11.01%，w(Cu)為0.05%~0.15%。所有黃銅礦和磁黃鐵礦測試點的元素含量幾乎沒有變化，說明水滴狀黃銅礦和磁黃鐵礦成分均一。

表1 都龍礦床交生硫化物電子探針分析結(jié)果Table 1 The analytical results of intimate intergrowths of sulfides from Dulong deposit using EPMA

由表2和圖4可知，閃鋅礦δ34S值 為0.9‰～3.2‰，平均值1.8‰，極差2.3‰；磁黃鐵礦δ34S值為0.6‰～2.1‰，平均值1.2‰，極差1.5‰；毒砂δ34S值為2.9‰～4.2‰，平均值3.3‰，極差1.3‰；黃銅礦δ34S值為0.6‰～2.8‰，平均值1.5‰，極差2.2‰。

圖4 都龍礦床S同位素組成分布直方圖Fig.4 Histogram of sulfur isotopic composition of sulfides in the Dulong Sn-Zn polymetallic deposit

表2 都龍礦床硫化物原位硫同位素分析結(jié)果Table 2 In-situ sulfur isotopic results of sulfides in the Dulong deposit

4 討 論

4.1 硫源

都龍礦床含硫礦物主要有黃鐵礦、磁黃鐵礦、閃鋅礦、黃銅礦、方鉛礦和毒砂等硫化物，未見重晶石等硫酸鹽礦物，指示熱液中的硫主要以H2S形式存在。因此，該礦床硫化物的硫同位素組成可以近似代表成礦流體中的總硫同位素組成(δ34S硫化物≈δ34S流體)。

巖石、礦石和單礦物同位素測試只能對數(shù)十毫克的樣品進(jìn)行分析，得到均一同位素組成，對于具有多期次成礦作用的礦床而言，挑純并區(qū)分代表不同期次的樣品難度較大，對具有環(huán)帶結(jié)構(gòu)，微細(xì)粒包裹體結(jié)構(gòu)、交生結(jié)構(gòu)、多期次疊加結(jié)構(gòu)的礦物更是很難真實反映其含量或同位素比值及其在空間上的分布，從而掩蓋了很多重要的地質(zhì)信息。

本研究利用原位分析方法開展了都龍錫鋅多金屬礦床密切交生閃鋅礦-黃銅礦-磁黃鐵礦和毒砂的硫同位素測試，獲得的閃鋅礦δ34S值為0.9‰～3.2‰；磁黃鐵礦δ34S值為0.6‰～2.1‰；毒砂δ34S值為2.9‰～4.2‰；黃銅礦δ34S值為0.6‰～2.8‰，以上這些硫化物δ34S值變化范圍小，且均接近于0，與巖漿硫的δ34S值相似(Ohmoto,1986;應(yīng)立娟等,2012)，表明都龍錫鋅多金屬礦床具有均一的硫源且具有典型巖漿源區(qū)的特征。結(jié)合礦區(qū)地質(zhì)特征，筆者認(rèn)為都龍錫鋅多金屬礦床中的硫主要來自老君山花崗巖。

4.2 閃鋅礦-黃銅礦-磁黃鐵礦交生結(jié)構(gòu)的成因分析

早期大量研究普遍認(rèn)為閃鋅礦-黃銅礦密切交生結(jié)構(gòu)是“固溶體分離”成因，即在高溫成礦階段形成的閃鋅礦-黃銅礦固溶體，隨著溫度降低，發(fā)生固溶體分離，形成閃鋅礦-黃銅礦密切交生體(Sugaki et al.,1987;Barton et al.,1987)。后來地質(zhì)學(xué)家采用大量的元素地球化學(xué)數(shù)據(jù)分析后認(rèn)為，成礦后期的交代作用，即閃鋅礦或黃銅礦與成礦后期的熱水溶液反應(yīng)也能形成密切交生體(Sugaki et al.,1987;Barton et al.,1987)，隨 后Kojima等(1985)和Eldridge等(1988)的實驗證明，含銅的熱水溶液與鐵閃鋅礦反應(yīng)確實可以形成黃銅礦-閃鋅礦交生結(jié)構(gòu)。該成因機制要求被交代閃鋅礦具有較高的鐵含量，交代結(jié)果往往使閃鋅礦在緊鄰黃銅礦處的鐵含量降低(Barton et al.,1987)。而本次研究，無論是緊鄰黃銅礦之處的閃鋅礦測試點還是黃銅礦邊緣的測試點，F(xiàn)e含量都沒有顯著降低或升高的現(xiàn)象，說明都龍錫鋅多金屬礦床的閃鋅礦-黃銅礦交生結(jié)構(gòu)并不是交代成因。在主量元素圖解(圖5)中，所有數(shù)據(jù)均分布于固溶體出溶區(qū)域(陰影部分)，指示該礦床閃鋅礦-黃銅礦交生結(jié)構(gòu)為固溶體分離成因。磁黃鐵礦具有與黃銅礦類似的礦相學(xué)和元素地球化學(xué)特征，說明其也是固溶體分離成因。

圖5 都龍礦床閃鋅礦中黃銅礦包體的主量元素圖解(據(jù)Sugaki et al.,1987)Fig.5 Bulk chemical compositions of chalcopyrite inclusions in sphalerite plotted on the CuS-FeS-ZnS diagram(from Sugaki et al.,1987)

綜上所述，筆者認(rèn)為都龍礦床閃鋅礦-黃銅礦-磁黃鐵礦交生結(jié)構(gòu)是由于黃銅礦、磁黃鐵礦在高溫階段與閃鋅礦發(fā)生混溶形成閃鋅礦-黃銅礦-磁黃鐵礦固溶體，當(dāng)溫度降低時固溶體發(fā)生分離，黃銅礦和磁黃鐵礦出溶于閃鋅礦，故而形成黃銅礦、磁黃鐵礦呈水滴狀、斷線狀、網(wǎng)格狀不規(guī)則分布于閃鋅礦中的現(xiàn)象。

4.3 硫化物形成溫度估算

Kojima等(1985)開展了Cu-Fe-Zn-S體系礦物相研究，Sugaki等(1987)繪制了Cu-Fe-Zn-S體系300~800℃熱液條件下相關(guān)系圖解，陳正海等(1990)實驗測定了Cu-Fe-Zn-S體系在300~700℃條件下，閃鋅礦-黃銅礦平衡時的成分變化，熱力學(xué)實驗證實固溶體分離成因的閃鋅礦-黃銅礦交生結(jié)構(gòu)主要形成于300~400℃之間。Sugaki等(1987)指出，在小于200 MPa壓力條件下，壓力對礦物在固溶體中的溶解度影響不大，可以忽略不計。都龍礦床成礦壓力為~50 MPa(宋煥斌,1989)，表明壓力對都龍礦床交生硫化物體系成分影響較小。都龍礦床所有測試數(shù)據(jù)都落在閃鋅礦固溶體區(qū)內(nèi)(圖5)，黃銅礦的形成溫度分布于300~400℃。同時，陳正海等(1990)研究認(rèn)為，具有交生結(jié)構(gòu)的黃銅礦中，Zn、Fe含量與其形成的預(yù)測溫度(T/℃)有如下關(guān)系：

NFeS、NZnS分別表示硫化鐵和硫化鋅的摩爾分?jǐn)?shù)。

將黃銅礦中的Zn、Fe含量帶入上述公式計算出的黃銅礦形成溫度見表1，由此可以發(fā)現(xiàn)，黃銅礦形成溫度變化于285~394℃，與圖5獲得的溫度接近，也與前人通過顯微測溫方法獲得的都龍礦床流體包裹體均一溫度(245~362℃)接近(葉霖等,2016)。上述研究說明，交生硫化物主量元素溫度計可以作為礦床成礦溫度研究的有力手段。

5 結(jié) 論

（1）在滇東南超大型都龍Sn-Zn礦床的富鐵閃鋅礦中發(fā)現(xiàn)大量星點狀、水滴狀和斷線狀黃銅礦和磁黃鐵礦包裹體。黃銅礦和磁黃鐵礦包裹體主量元素分布均一，指示閃鋅礦-黃銅礦-磁黃鐵礦為固溶體分離成因，即高溫階段形成閃鋅礦-黃銅礦-磁黃鐵礦固溶體，當(dāng)溫度降低時固溶體發(fā)生分離，黃銅礦和磁黃鐵礦出溶于閃鋅礦。

（2）都龍礦床硫化物硫同位素組成介于0.6‰～4.2‰，具有巖漿來源的硫同位素特征。

（3）主量元素溫度計計算結(jié)果顯示，富鐵閃鋅礦中黃銅礦包裹體形成溫度為285~394℃，指示該礦床主要硫化物形成于中高溫階段，該結(jié)果與前人獲得的流體包裹體均一溫度接近，說明交生硫化物主量元素溫度計是獲取成礦溫度的有效手段之一。

致 謝感謝審稿人對本文提出的修改意見。