湖北鄖西地區(qū)銻礦床成礦機(jī)制研究：流體包裹體和原位硫同位素證據(jù)*

王希君，段登飛，周 豹，孫 峰，吳 越，朱 金，劉文文

（1長江大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，非常規(guī)油氣省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北武漢 430100；2湖北省地質(zhì)調(diào)查院，湖北武漢 430100；3中國冶金地質(zhì)總局山東正元地質(zhì)勘查院，山東濟(jì)南 250013）

銻可用于制造阻燃劑、電池中的合金材料、滑動軸承和焊接劑等，是重要的戰(zhàn)略金屬，許多國家將其作為戰(zhàn)略物資進(jìn)行嚴(yán)格控制、管理和儲備（孟郁苗等，2016）。關(guān)于Sb礦床，前人提出了多種成因模型，例如火山巖型(楊舜全，1986)、沉積成礦型(諶錫霖等，1983)、噴流沉積型(劉建明等，2002)、沉積-改造型(涂光熾等，1989)以及類卡林型等(胡瑞忠等，2016)。Sb的成礦物質(zhì)來源可能為富Sb的基底碎屑巖（黑色頁巖）(馬東升等，2002；張?zhí)煊鸬龋?020)；而成礦熱液可能來源于變質(zhì)水(Madu et al.,1990；Clayton et al.,2000)、巖漿水(Li et al.,2018；Qiu et al.,2020)以及大氣降水等端員或不同端員水的混合(馬東升等，2003)。

湖北鄖西地區(qū)分布有眾多銻礦床（點），是昆侖-秦嶺銻礦帶的重要組成部分。該區(qū)銻礦床的成因尚有較多爭議，尤其是成礦物質(zhì)和成礦流體來源認(rèn)識存在較大分歧。陳婕等（2013）根據(jù)礦區(qū)圍巖高Sb背景值，以及硫化物S-Pb同位素組成認(rèn)為成礦物質(zhì)主要來源于地殼；而楊建中等（2020）則根據(jù)礦床的C-H-O-Pb同位素組成以及礦化的鈉長巖脈提出成礦物質(zhì)主要來源于地幔。對于成礦流體也存在是深源變質(zhì)流體（岳素偉等，2013）或是巖漿熱液（祝莉玲等，2017；楊建中等，2020）的爭議。此外，鄖西地區(qū)還分布有眾多的中低溫Ag-Au、Au-Ag、Au、Au-Sb等多金屬礦床（點）（圖1），前人對區(qū)內(nèi)基底地層中銀洞溝、六斗等Ag-Au礦床有詳細(xì)的研究，并提出該區(qū)礦床可能屬于洋殼俯沖增生體制下，成礦熱液為變質(zhì)流體的造山型礦床（岳素偉等，2019）。區(qū)內(nèi)銻礦床主要產(chǎn)于古生代淺部蓋層，目前尚無綜合的礦床學(xué)研究。因此基于基底Ag-Au礦床得出的區(qū)域成礦模式是否適用于淺部的銻礦床，仍需更多的研究。本文選取高橋坡和王家溝銻礦為研究對象，在詳細(xì)的野外地質(zhì)調(diào)查和室內(nèi)巖相學(xué)觀察的基礎(chǔ)上，總結(jié)礦床地質(zhì)特征，對不同成礦階段的代表性礦物展開系統(tǒng)的流體包裹體和LA-MC-ICP-MS原位硫同位素研究，以期厘定成礦物質(zhì)和成礦流體來源，闡明銻礦床成因。綜合對比鄖西地區(qū)Ag、Au、Sb礦床的地質(zhì)-地球化學(xué)特征，總結(jié)區(qū)域成礦模式，為區(qū)域找礦工作提供依據(jù)。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

鄖西地區(qū)位于秦嶺大別造山帶的南秦嶺地塊，區(qū)內(nèi)先后經(jīng)歷了古生代伸展及中生代的陸陸碰撞等多階段的變形作用，形成了北東向及隨后的北西向斷裂和褶皺構(gòu)造，并以北西向斷裂構(gòu)造為主，從北到南依次為兩鄖斷裂、十-白斷裂、房-竹斷裂。十-白斷裂與房-竹斷裂之間的古生界地層中還發(fā)育北東向和東西向的次級斷裂（圖1）。鄖西地區(qū)西北部主要出露古生代地層，向東部剝蝕深度逐漸加深，依次出露震旦系陡山沱組和燈影組地層、武當(dāng)山群和耀嶺河組變質(zhì)火山巖基底（圖1）。上古生界主要為碎屑巖和碳酸鹽巖，為銻礦的主要賦礦地層。震旦系陡山沱組和燈影組主要為灰?guī)r、白云質(zhì)含鈣絹云母片巖、絹云母片巖、千枚巖等。武當(dāng)山群為一套變質(zhì)火山-沉積巖系，主要由變質(zhì)基性至中酸性火山巖組成，夾少量變質(zhì)沉積巖（張宗清等，2002）。耀嶺河組主要為一套變細(xì)碧質(zhì)火山噴發(fā)-沉積建造，主要為變石英角斑質(zhì)含凝灰?guī)r、變細(xì)碧凝灰?guī)r、細(xì)碧巖夾泥質(zhì)砂巖（汪東波等，1991）。鄖西地區(qū)巖漿巖主要為輝綠巖和輝長巖脈，且普遍經(jīng)歷了綠片巖相變質(zhì)作用（圖1）。廟婭地區(qū)分布有碳酸巖和堿性火山巖，其中發(fā)育有REE-Nb-Ta礦化。

圖1 鄂西北區(qū)域礦產(chǎn)地質(zhì)簡圖（據(jù)岳素偉等，2019修改）1—銀多金屬礦床；2—金礦床；3—銻礦床；4—REE礦床；5—主要斷裂；6—次級斷裂；7—古生界碎屑巖和碳酸鹽巖；8—新元古界陡山沱組和燈影組碎屑巖和碳酸鹽巖；9—新元古界耀嶺河組變質(zhì)火山巖；10—新元古界武當(dāng)山群變質(zhì)火山沉積巖；11—變質(zhì)基性巖；12—市（縣）Fig.1 Regional geological map of northwestern Hubei Province(modified after Yue et al.,2019)1—Silver polymetallic deposits;2—Gold deposit;3—Antimony deposits;4—REE deposit;5—Main fault;6—Secondary fault;7—Paleozoic stratigraphic clastic and carbonate rocks;8—Neoproterozoic Doushantuo Formation and Dengying Formation clastic and carbonate rocks;9—Neoproterozoic Yaolinghe Formation metamorphic volcanic rocks;10—Metamorphic volcanic sedimentary rocks of the Neoproterozoic Wudangshan Group;11—Metamorphic basic rock;12—City(County)

2 礦床地質(zhì)特征

如前文所述，鄖西地區(qū)分布著眾多的Ag、Au、Sb等多金屬礦床（點），其東部主要產(chǎn)出Ag、Au礦床，如銀洞溝銀多金屬礦床和六斗金礦（圖1），礦床賦存在武當(dāng)山群和耀嶺河組變質(zhì)巖系中，受韌性剪切帶控制明顯，普遍發(fā)育硅化、絹云母化、綠泥石化等中低溫蝕變（賈少華，2015；岳素偉等，2019）；西區(qū)的Au（Sb）和Sb礦床（點）則主要賦存在淺部的古生代沉積蓋層中（圖1），其中高橋坡及王家溝銻礦床是區(qū)內(nèi)銻礦床的典型代表。

2.1 高橋坡銻礦床

高橋坡礦床位于鄂西北地區(qū)鄖西縣西北部（圖1），礦區(qū)主要出露地層為泥盆系，有下統(tǒng)公館組（D1g）、中統(tǒng)石家溝組（D2s）和大楓溝組（D2d）。其中大楓溝組和公館組為礦體的主要的賦礦圍巖，前者主要為粉晶白云巖，后者主要為暗灰色厚層狀、塊狀細(xì)晶白云巖，夾有薄層泥質(zhì)白云巖，生物碎屑白云巖。礦區(qū)受印支期南北向強(qiáng)烈擠壓作用的影響，形成了近東西向的高橋坡倒轉(zhuǎn)背斜。礦區(qū)的斷裂主要有南北向橫斷層F1和東西向縱斷層F2。礦區(qū)主要發(fā)育2個礦體，分別為高-1礦體和高-2礦體，其中高-1為主要礦體，礦體沿地表延伸920 m，寬2.03 m，Sb的平均品位為4.8%，高-2礦體沿地表延伸98 m，寬1.66 m，Sb的平均品位為3.9%（陳婕等，2013）。二者均嚴(yán)格受南北向F1斷層控制（圖2），主要以石英-輝銻礦脈形式產(chǎn)出。礦區(qū)范圍內(nèi)未見巖漿巖出露。

圖2 高橋坡礦床地質(zhì)簡圖（據(jù)陳婕等，2013修改）1—第四系沉積物；2—大楓溝組上段粉晶白云巖；3—大楓溝組下段石英砂巖；4—石家溝組白云巖；5—公館組白云巖；6—礦體及編號；7—斷層及編號Fig.2 Simplified geologic map of the Gaoqiaopo deposit(modified after Chen et al.,2013)1—Quatemary sediments;2—The silty dolomite in the Upper Member of the Dafenggou Formation;3—Quartz sandstone in the Lower Member of the Dafenggou Formation;4—Shijiagou Formation dolomite;5—Gongguan Formation dolomite;6—Ore body and numbers;7—Fault and its number

高橋坡礦床圍巖蝕變發(fā)育，圍巖蝕變類型主要為硅化，其次為碳酸鹽化，其中硅化與銻礦化關(guān)系最為密切，硅化程度越高，礦化強(qiáng)度越大。根據(jù)野外地質(zhì)、手標(biāo)本及顯微鏡觀察，可將高橋坡銻礦分為3個成礦階段：（Ⅰ）石英-硫化物階段，該階段主要發(fā)育石英-輝銻礦-黃鐵礦脈（圖3a），為主成礦階段，礦石構(gòu)造為塊狀構(gòu)造（圖3a），輝銻礦含量較多，輝銻礦常包裹黃鐵礦（圖3b），黃鐵礦為自形-半自形結(jié)構(gòu)（圖3b、c），偶見石英-黃鐵礦脈（圖3d、e）；（Ⅱ）石英-方解石-硫化階段，該階段主要發(fā)育石英-方解石-輝銻礦脈，主要礦石礦物為輝銻礦，輝銻礦呈浸染狀，早期石英含量高于方解石（圖3f），隨后石英含量降低，方解石含量增加（圖3g），方解石略晚于石英，鏡下發(fā)現(xiàn)方解石交代石英（圖3h）的現(xiàn)象。方解石中輝銻礦交代黃鐵礦（圖3i），石英中黃鐵礦為碎裂狀結(jié)構(gòu)（圖3j）。（Ⅲ）方解石-硫化物階段，該階段輝銻礦主要呈針狀產(chǎn)出（圖3k），輝銻礦含量較少（圖3l）。

圖3 高橋坡銻礦礦石組構(gòu)特征（Ⅰ）石英-硫化物階段:a.塊狀輝銻礦礦石；b.顯微鏡下，黃鐵礦被輝銻礦包裹，表明黃鐵礦形成時間早于輝銻礦；c.石英中半自形黃鐵礦；d.石英-黃鐵礦細(xì)脈；e.石英中碎裂狀黃鐵礦。（Ⅱ）石英-方解石-硫化物階段：f、g.石英-方解石-硫化物脈，其中g(shù)中方解石含量大于f；h.顯微鏡下方解石交代石英；i.與方解石同期的輝銻礦交代石英中黃鐵礦；j.石英中碎裂狀黃鐵礦。（Ⅲ）方解石-硫化物階段：k.方解石中針柱狀輝銻礦；l.方解石中輝銻礦顆粒Py—黃鐵礦；Stb—輝銻礦；Qtz—石英；Cal—方解石Fig.3 The features of ores from the Gaoqiaopo antimony deposit(Ⅰ)Qtz-sulfide stage:a.Massive stibnite ore;b.Pyrite is surrounded by stibnite in microscope,which means pyrite is earlier than stibnite;c.Subhedral pyrite in quartz;d.quartz-pyrite veinlet;e.Fractured pyrite in quartz.(Ⅱ)Qtz-Cal-sulfide stage:f,g.Quartz-calcite-sulfide vein,calcite content is higher in g than in f;h.Quartz was replaced by calcite in microscope;i.Pyrite in quartz is replaced by stibnite in calcite;j.Fractured pyrite in quartz.(Ⅲ)Cal-sulfide stage:k.Needle like stibnite in calcite;l.Stibnite grains in calcite Py—Pyrite;Stb—Stibnite;Qtz—Quartz;Cal—Calcite

2.2 王家溝銻礦

礦區(qū)位于鄂西北地區(qū)鄖西縣西北部（圖1），區(qū)內(nèi)主要出露泥盆系地層，其中輝銻礦化主要分布于公館組和星紅鋪組中。公館組主要為灰白色中-厚層泥晶白云巖，而星紅鋪組主要為砂巖。礦區(qū)褶皺主要有近東西向的槐樹倒轉(zhuǎn)背斜和藥樹坪倒轉(zhuǎn)背斜，斷裂構(gòu)造可分為北西向斷裂和北東向斷裂，其中北西向斷裂為區(qū)內(nèi)主要構(gòu)造，規(guī)模較大，北東向斷裂為區(qū)內(nèi)主要含礦構(gòu)造，規(guī)模較小。礦區(qū)內(nèi)未發(fā)現(xiàn)巖漿活動。礦區(qū)共圈定4個銻礦體（圖4），其中王-3礦體與王-4礦體發(fā)育規(guī)模較大，王-3礦體長290 m，厚度0.3~0.73 m，Sb平均品位為3.44%~4.87%，礦體呈條帶狀、透鏡體狀，礦體方向為北東向。王-4礦體長480 m，厚度0.24~0.94 m，Sb平均品位為0.25%~3.25%，礦體呈條帶狀沿北東向展布（圖4）。

圖4 王家溝礦床地質(zhì)簡圖1—第四系沉積物；2—鐵山組灰?guī)r；3—星紅鋪組砂巖；4—古道嶺組白云巖；5—大楓溝組白云巖；6—石家溝組白云巖；7—斷層及編號；8—地質(zhì)界線；9—礦體及編號Figure 4 Simplified geologic map of the Wangjiagou deposit 1—Quatemary sediments;2—Tieshan Formation limestone;3—Xinghongpu Formation sandstone;4—Gudaoling Formation dolomite;5—Dafenggou Formation dolomite;6—Shijiagou Formation dolomite;7—Faults and numbers;8—Geological boundary;9—Ore body and its numbers

礦床主要蝕變類型為硅化，其次為碳酸鹽化，其中硅化與成礦最為密切。根據(jù)野外地質(zhì)特征及室內(nèi)巖相學(xué)工作，可將王家溝銻礦床分為3個成礦階段：（Ⅰ）石英-黃鐵礦-閃鋅礦階段，硫化物主要為閃鋅礦和黃鐵礦，黃鐵礦自形程度較好，閃鋅礦自形程度較差（圖5a），鏡下可見閃鋅礦包裹黃鐵礦（圖5b）的現(xiàn)象；（Ⅱ）石英-輝銻礦階段，輝銻礦主要在該階段產(chǎn)出，礦石礦物主要為輝銻礦，野外可觀察到石英-輝銻礦脈沿層間裂隙順層充填（圖5c），輝銻礦呈團(tuán)塊狀分布于石英細(xì)脈中（圖5d），鏡下可見輝銻礦交代閃鋅礦（圖5e）；（Ⅲ）石英-黃鐵礦階段，該階段主要硫化物為黃鐵礦，呈石英-黃鐵礦細(xì)脈形式產(chǎn)出，黃鐵礦顆粒較?。▓D5f）。

圖5 王家溝銻礦床的礦石組構(gòu)特征（Ⅰ）石英-黃鐵礦-閃鋅礦階段：a.石英中自形黃鐵礦和他形閃鋅礦；b.閃鋅礦包裹黃鐵礦；（Ⅱ）石英-輝銻礦階段：c.石英-輝銻礦脈沿白云巖層間裂隙充填，出露剖面為巖層層間界面；d.石英-輝銻礦脈脈中團(tuán)塊狀輝銻礦。e.石英中輝銻礦交代閃鋅礦。（Ⅲ）石英-黃鐵礦階段：f.石英-黃鐵礦細(xì)脈中半自形-他形小顆粒黃鐵礦Py—黃鐵礦；Stb—輝銻礦；Sph—閃鋅礦；Qtz—石英Fig.5 The features of ores from the Wangjiagou antimony deposit(Ⅰ)Qtz-Py-Sph stage:a.The euhedral pyrite and anhedral sphalerite in quartz;b.Pyrite is surrounded by sphalerite.(Ⅱ)Qtz-Stb stage:c.Quartzstibnite vein in fracture among dolomite bedding.The section is the surface of dolomite fracture;d.Massive stibnite in quartz-stibnite vein;e.Sphalerite is replaced by stibnite in quartz.(Ⅲ)Qtz-Py stage:f.Subhedral-anhedral pyrite in quartz-pyrite veinlet Py—Pyrite;Stb—Stibnite;Sph—Sphalerite;Qtz—Quartz

3 實驗方法

在礦床地質(zhì)特征研究的基礎(chǔ)上，選取高橋坡和王家溝銻礦不同成礦階段的代表性樣品，進(jìn)行詳細(xì)的巖相學(xué)觀察、流體包裹體研究和原位硫同位素分析工作。

流體包裹體顯微測溫在中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室完成。儀器型號為Olympus BX51型顯微鏡和Linkam MDS 600型冷熱臺，測試溫度范圍為-196~600℃。溫度低于30℃時，誤差為±0.2℃；30~280℃時，誤差為±1℃；高于280℃時，誤差為±2℃。實驗開始，使用液氮以10℃/min的速率將包裹體降溫到-120℃，以保證包裹體完全被凍住，隨后以10℃/min的升溫速率對包裹體進(jìn)行回溫，待到接近冰點溫度時降低升溫速率到0.5℃/min。然后以10℃/min升溫，然后逐漸降低升溫速率，接近相變點時為0.5℃/min，以便觀察氣泡的形態(tài)變化，直到包裹體完全均一。水溶液包裹體的鹽度根據(jù)公式W=0.00+1.78Tm-0.0442Tm2+0.000557Tm3（Hall et al.,1988）計算獲得，W為NaCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%），Tm為冰點（℃）。

原位微區(qū)S同位素分析在中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室完成。采用的激光剝蝕系統(tǒng)型號為Resolution S-155，ArF準(zhǔn)分子激光發(fā)生器產(chǎn)生193 nm深紫外光束，經(jīng)均勻化光路聚焦于硫化物表面。激光束斑為33μm，頻率為10 Hz，剝蝕時間為40 s。高純He氣與Ar氣及少量N2氣混合作為載氣，將樣品送入多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜（MC-ICP-MS），儀器型號為Nu Plasma II。采用交叉測試（SSB方法）對樣品δ34S值進(jìn)行測定及校正，采用的標(biāo)樣為實驗室內(nèi)部黃鐵礦標(biāo)樣WS-1，分析精度為±0.5‰。

4 實驗結(jié)果

4.1 流體包裹體

流體包裹體巖相學(xué)觀察表明，高橋坡和王家溝銻礦流體包裹體數(shù)量較少，包裹體多呈孤立狀分布，大小為3~12μm，主要集中在4~7μm。包裹體以富液相的氣液兩相包裹體（L+V）為主，氣相分?jǐn)?shù)約為5%~25%，含極少量富氣兩相包裹體（圖6a；表1）。

（1）高橋坡礦床

Ⅰ階段石英中包裹體形態(tài)主要為橢圓形（圖6b），不規(guī)則形（圖6c），大小3~6μm，冰點溫度集中于-3.0~-0.7℃之間（表1），顯示主要為NaCl-H2O體系。包裹體完全均一為液相，均一溫度160~260℃（圖7a），鹽度w(NaCleq)主要為2%~5%（圖7b）。第Ⅱ階段石英中包裹體形態(tài)主要為橢圓形（圖6d），大小集中在4~6μm，冰點溫度集中于-4.2~-1.4℃（表1），顯示流體主要為NaCl-H2O體系。包裹體完全均一為液相，均一溫度主要為170~200℃（圖7c），鹽度w(NaCleq)主要為4%~7%（圖7d）。第Ⅲ階段方解石中的包裹體主要呈橢圓形（圖6e），不規(guī)則形（圖6f），大小集中在4~7μm，冰點集中于-2.3~-0.6℃（表1），顯示流體主要為NaCl-H2O體系。方解石中的包裹體完全均一為液相，均一溫度約為135~160℃（圖7e），鹽度w(NaCleq)約為1%~4%（圖7f）。

圖7 高橋坡銻礦流體包裹體均一溫度（a、c、e）和鹽度直方圖（b、d、f）Fig.7 Homogenization temperature(a,c,e)and salinity histogram(b,d,f)of fluid inclusions in quartz and calcite from the Gaoqiaopo deposit

（2）王家溝礦床

本次研究還測試了王家溝銻礦床主成礦階段包裹體（第Ⅱ階段）。王家溝銻礦床流體包裹體數(shù)量較多，包裹體常成群分布，也見孤立狀分布。形態(tài)為橢圓形、不規(guī)則形，大小在5~15μm之間，主要集中在5~8μm，氣相分?jǐn)?shù)約為10%~35%（圖6g、h）。主要為氣液兩相包裹體（L+V），其中以富液兩相包裹體為主，偶見富氣兩相包裹體（圖6i）。冰點溫度集中于-2.9~-0.2℃（表1），顯示流體主要為NaCl-H2O體系。包裹體完全均一為液相，均一溫度主要為170~310℃（圖8a），鹽度w(NaCleq)主要為1%~6%（圖8b）。

圖6 高橋坡（a~f）和王家溝銻礦（g~i）流體包裹體特征圖a.富氣兩相包裹體；b.階段Ⅰ中橢圓形富液兩相包裹體；c.階段Ⅰ不規(guī)則形富液兩相包裹體；d.階段Ⅱ橢圓形富液兩相包裹體；e.階段Ⅲ中橢圓形富液兩相包裹體；f.階段Ⅲ不規(guī)則形富液兩相包裹體；g.階段Ⅱ石英中富液兩相包裹體成群分布；h.階段Ⅱ石英中孤立狀富液兩相包裹體；i.階段Ⅱ石英中富氣兩相包裹體V—?dú)庀?；L—液相Fig.6 The characteristics of fluid inclusions in quartz and calcite from the Gaoqiaopo(a~f)and Wangjiagou(g~i)deposits a.Gas-rich two-phase fluid inclusions;b.StageⅠelliptic liquid-rich two-phase fluid inclusions;c.StageⅠirregular liquid-rich two-phase fluid inclusions;d.StageⅡelliptical liquid rich two-phase fluid inclusions;e.StageⅢelliptical liquid rich two-phase fluid inclusions;f.StageⅢirregular liquid rich two-phase inclusions fluid inclusion;g.StageⅡquartz contains liquid-rich two-phase inclusions in clusters;h.StageⅡquartz contains isolated liquid-rich two-phase inclusions;i.StageⅡquartz contains gas-rich two-phase inclusions V—Gas phase;L—Liquid phase

圖8 王家溝銻礦流體包裹體均一溫度（a）和鹽度直方圖（b）Fig.8 Homogenization temperature(a)and salinity histograms(b)of fluid inclusions in quartz from the Wangjiagou deposit

表1 高橋坡銻礦和王家溝銻礦石英和方解石中流體包裹體特征參數(shù)Table 1 Characteristics of fluid inclusions in quartz and calcite from the Gaoqiaopo and Wangjiagou deposits

4.2 原位S同位素

本文主要分析了高橋坡和王家溝礦床礦石中金屬硫化物輝銻礦、黃鐵礦、閃鋅礦與圍巖中黃鐵礦的硫同位素組成（表2）。

（1）高橋坡礦床

階段Ⅰ輝銻礦的δ34S值為9.32‰～10.65‰，平均9.8‰（n=6），黃鐵礦的δ34S值為7.2‰～12.4‰，平均9.7‰（n=6）。階段Ⅱ石英-方解石-硫化物脈中，輝銻礦的δ34S值為-3.4‰～2.5‰，平均-0.8‰（n=16），黃鐵礦的δ34S值為-6.3‰～2.5‰，平均-2.9‰（n=10）。階段Ⅲ方解石-硫化物脈中，黃鐵礦的δ34S值為-1.9‰～2.5‰，平均0.9‰（n=3），輝銻礦的δ34S值為-1.8‰（表2）。

（2）王家溝礦床

階段Ⅰ石英-黃鐵礦-閃鋅礦脈中，黃鐵礦的δ34S值為10.4‰，閃鋅礦的δ34S值為7.4‰～10.5‰，平均值為9.0‰（n=3）。階段Ⅱ石英-輝銻礦脈中，輝銻礦的δ34S值為2.5‰～10.4‰，平均值為6.3‰（n=8）。階段Ⅲ石英-黃鐵礦脈中，黃鐵礦的δ34S值為-3.7‰～0.8‰，平均值為-1.2‰（n=3）。圍巖中黃鐵礦的δ34S值為-23.1‰～-15.3‰，平均值為-18.9‰（n=7）（表2）。

表2 高橋坡和王家溝銻礦硫化物硫同位素值Table 2 S isotope analytical results of the Gaoqiaopo and Wangjiagou deposits

5 討論

5.1 成礦流體性質(zhì)及來源

本次研究表明，鄖西地區(qū)高橋坡和王家溝銻礦各階段包裹體類型單一，以富液的兩相包裹體為主，均為低鹽度的NaCl-H2O體系，流體CO2含量較低。

鄖西地區(qū)隸屬于秦嶺-大別成礦帶的南秦嶺地區(qū)，區(qū)內(nèi)成礦年齡約在222~236 Ma（秦正永等，

1996；蔡錦輝等，1999a;1999b；張業(yè)明等，2000；岳素偉等，2013），表明區(qū)內(nèi)成礦作用可能與秦嶺大別造山事件有關(guān)。典型的造山型礦床，例如：造山型Au礦床，流體一般富CO2，這一方面是因為源區(qū)較深（>10 km），CO2在流體中具有較大的溶解度；另一方面源區(qū)溫度較高（>200℃），碳酸鹽礦物會分解并提供較多CO2（陳衍景，2010），這顯然與鄖西地區(qū)Sb礦床的流體特征明顯不同。但鄖西Sb礦床成礦熱液與淺成熱液具有相似的特征，淺成熱液由于形成深度較淺（<10 km），所以CO2具有較小的溶解度；另一方面因為溫度較低（50~300℃），礦物難以分解提供CO2和Na+-K+。因此，淺成熱液一般具有中低溫、低鹽度、低CO2含量等特點（陳衍景，2010）。因此，鄖西Sb礦床成礦流體可能屬于淺成熱液礦床中由循環(huán)大氣降水/建造水熱液形成的后生低溫?zé)嵋旱V床，區(qū)內(nèi)礦床的成礦熱液特征也證明了這一點。

區(qū)內(nèi)賦礦地層由東向西分別為武當(dāng)山群、陡山沱組、泥盆系（圖1）。武當(dāng)山群分布有銀洞溝銀多金屬礦床、許家坡金銀礦。陡山沱組分布有佘家院金銀礦、六斗金礦。泥盆系分布有王家溝銻礦、高橋坡銻礦、三天門金礦?？梢钥闯?，這些礦床的形成深度由東向西依次變淺，如果這些礦床成礦熱液均為深部流體，它們應(yīng)該具有相似的成礦流體特征。但區(qū)內(nèi)礦床成礦流體可分為兩類：一類是成礦流體中富CO2，以含富CO2三相流體包裹體為特征，例如銀洞溝銀多金屬礦床（岳素偉等，2013）；另一類是成礦流體中不含CO2，流體包裹體以富液兩相包裹體為主，許家坡金銀礦、佘家院金銀礦、六斗金礦、王家溝銻礦、高橋坡銻礦、三天門金礦等礦床成礦流體均具有此類特征（蔡錦輝等，1999b；張業(yè)明等，2000；吳繼承等，2010；賈少華，2015；王剛等，2017）。由此可見，區(qū)內(nèi)淺部礦床和深部礦床具有不同的成礦流體來源，深部礦床（銀洞溝）為典型的造山型礦床，成礦流體以富CO2流體為主；而淺部礦床成礦流體可能為淺成作用流體，非深源流體，可能形成于淺部大氣降水/建造水的深部循環(huán)。大氣降水/建造水在向深部循環(huán)的同時，被圍巖加熱，與圍巖發(fā)生水巖反應(yīng)，萃取了圍巖中的成礦物質(zhì)，并使自身性質(zhì)發(fā)生改變。隨后，淺成作用流體向上循環(huán)，形成了許家坡、佘家院、六斗、高橋坡、王家溝、三天門等一系列礦床。

鄖西Sb礦床從早階段到晚階段成礦流體溫度逐漸降低（圖7~9），例如：高橋坡礦床由第Ⅰ階段的中溫流體（160~260℃）演變?yōu)榈冖螂A段的中低溫流體（170~200℃），最后演變?yōu)榈冖箅A段的低溫流體（135~160℃）（圖9）。高橋坡銻礦第Ⅰ和Ⅱ階段為成礦階段，該階段成礦流體鹽度變化不大，但流體溫度逐漸降低（圖9），符合流體冷卻降溫的流體演化特點（Wilkinson,2001）。第Ⅲ階段隨著成礦流體溫度降低，成礦流體鹽度呈線性相關(guān)下降，具有較明顯的線性關(guān)系（圖9），表明在第Ⅲ階段可能發(fā)生了2種不同溫度和鹽度流體的混合作用，例如：大氣降水和成礦流體的混合作用。王家溝銻礦第Ⅱ階段為成礦主階段，成礦流體溫度-鹽度分布特征與高橋坡第Ⅰ階段分布特征類似，相對較為分散，顯示冷卻降溫為該階段成礦流體演化的主要特征。該地區(qū)銻礦床主成礦階段可能有大氣降水加入，但成礦流體溫度和鹽度特征顯示，直到晚期的碳酸鹽階段大氣降水的加入才較為顯著，使溫度和鹽度呈現(xiàn)線性關(guān)系。所以成礦流體自然冷卻可能為礦石礦物沉淀的主控因素，大氣降水的加入對成礦的貢獻(xiàn)尚需更多證據(jù)證明。這也與區(qū)域上礦床的流體特征類似，岳素偉等（2019）對鄂西北地區(qū)礦床H-O同位素研究表明，成礦熱液早期有向大氣降水漂移的趨勢，但幅度不大，直到碳酸鹽階段，方解石的H-O同位素才與區(qū)域大氣降水線重合，表明區(qū)內(nèi)礦床成礦熱液有大氣降水的加入，但早期混合作用有限，晚期成礦作用結(jié)束后混合作用增強(qiáng)。

圖9 鄖西地區(qū)銻礦床流體包裹體的鹽度-均一溫度關(guān)系圖Fig.9 Salinity versus homogenization temperature diagram of fluid inclusions in antimony deposits in the Yunxi area

綜上所述，高橋坡和王家溝銻礦成礦流體來源于循環(huán)的大氣降水/建造水，淺部大氣降水/建造水運(yùn)移到深部與圍巖發(fā)生水-巖反應(yīng)，萃取了圍巖中的Au、Sb、Ag等成礦物質(zhì)，形成了富集Au、Sb、Ag的成礦熱液，該熱液再次運(yùn)移到淺部，由于冷卻降溫形成了高橋坡和王家溝銻礦。

5.2 成礦物質(zhì)來源——來自硫同位素的證據(jù)

研究表明礦床中礦物組合未出現(xiàn)硫酸鹽礦物時，成礦流體中的S主要以HnSn-2的形式存在（Ohmoto,1972;Ohmoto et al.,1997;Seal,2006）。野外及巖相學(xué)證據(jù)表明，高橋坡和王家溝礦床主要硫化物為輝銻礦，含少量黃鐵礦和閃鋅礦，未發(fā)現(xiàn)重晶石、石膏、天青石等硫酸鹽礦物，暗示高橋坡和王家溝礦床成礦熱液中的S可能主要以HnSn-2的形式存在，其硫化物的硫同位素值可以近似代表成礦流體的硫同位素值。

原位LA-MC-ICP-MS測試結(jié)果顯示高橋坡礦床第Ⅰ階段主要發(fā)育的硫化物δ34S值變化范圍較窄（7.2‰～12.4‰），王家溝礦床Ⅰ階段硫化物硫同位素組成特征（7.4‰～10.5‰）與高橋坡類似（表2；圖10），表明高橋坡和王家溝銻礦床中硫可能具有相同的來源，且初始成礦流體中硫源單一。新元古界耀嶺河組的δ34S值介于7.6‰～14.5‰（薛玉山等，2020），與高橋坡和王家溝銻礦床Ⅰ階段硫化物硫同位素組成非常一致，暗示了高橋坡和王家溝銻礦初始的硫源可能為新元古界耀嶺河組。成礦過程中成礦流體與耀嶺河組巖石發(fā)生水-巖反應(yīng)萃取了巖石中的S，同時也可能萃取了巖石中的Sb元素。成礦流體中的S來源于地層中海相硫酸鹽還原的可能性較小，地層中的海相硫酸鹽硫值約為20‰（Ohmoto,1972;Ohmoto et al.,1997）隨著海相硫酸鹽加入，熱液δ34S值應(yīng)逐漸上升，但晚期成礦熱液δ34S值呈下降趨勢，說明成礦流體中海相硫酸鹽貢獻(xiàn)較小。

從圖10(a~f)中可以看出，高橋坡和王家溝銻礦從成礦第Ⅰ階段到第Ⅲ階段δ34S值不斷降低。熱液礦床中，影響硫化物硫同位素值的因素主要有：S的價態(tài)、熱液溫度、pH值和氧逸度等（Hoefs,2009）。鄖西Sb礦床晚期有大氣降水的加入，這與鄖西地區(qū)其他礦床成礦流體的演化特征相似（岳素偉等，2019），大氣降水加入會導(dǎo)致成礦流體的pH值和氧逸度升高，pH值升高會導(dǎo)致硫化物的δ34S升高，而氧逸度升高則會導(dǎo)致硫化物的δ34S降低（Hoefs,2009），但氧逸度變化的影響遠(yuǎn)大于pH值變化。因此，大氣降水的加入可能是導(dǎo)致高橋坡和王家溝銻礦床硫化物δ34S值持續(xù)降低的一個因素（Ohmoto,1972）。例如：伊朗的Kuh-Pang礦床，大氣降水的加入使得晚期硫同位素值下降（Rajabpour et al.,2017）。另外一種可能是，由于圍巖中沉積黃鐵礦的δ34S值較低，高橋坡和王家溝銻礦床成礦流體在運(yùn)移過程中混染了圍巖黃鐵礦中的S，使得晚階段硫化物的δ34S值大幅度降低。本次研究發(fā)現(xiàn)星紅鋪組石英砂巖中常見沉積期黃鐵礦，其δ34S值約為-23.1‰～-15.3‰。石英砂巖為油氣的良好儲層，具有較好的孔隙度和滲透率（鄒濤，2015），利于熱液在其中遷移交代，所以隨著成礦作用進(jìn)行，熱液逐漸與圍巖中的黃鐵礦發(fā)生大規(guī)模的同位素交換，使熱液中的硫同位素值降低。關(guān)于熱液遭受圍巖的混染導(dǎo)致硫化物δ34S值改變，付佳麗（2019）認(rèn)為南秦嶺金龍山銻礦到丁家山汞銻礦中輝銻礦δ34S值的降低，即是由于成礦熱液混染圍巖中沉積黃鐵礦所致。

圖10 高橋坡銻礦（a~c）和王家溝銻礦（d~f）硫同位素組成直方圖Fig.10 S isotope composition histogram of the Gaoqiaopo(a~c)and Wangjiagou deposit(d~f)

綜上所述，高橋坡和王家溝銻礦床硫化物中初始的硫源可能來源于新元古界耀嶺河組，成礦過程中大氣降水的加入和（或）圍巖的混染導(dǎo)致硫化物的δ34S值降低。

5.3 鄖西地區(qū)Sb礦床成因模型

伴隨南秦嶺造山帶印支期俯沖作用，中生代揚(yáng)子板塊北緣向南秦嶺俯沖（Dong et al.,2015），俯沖碰撞產(chǎn)生了一系列近東西向的褶皺，成為本區(qū)Sb礦床的有效圈閉構(gòu)造。本區(qū)也發(fā)育一系列NE向、NW向的深大斷裂，有利于淺部的大氣降水/建造水向深部循環(huán)。許家坡金銀礦、佘家院金銀礦、六斗金礦、王家溝銻礦、高橋坡銻礦、三天門金礦的成礦流體特征表明，成礦流體來源于循環(huán)的大氣降水/建造水，成礦流體不含有CO2，成礦深度較淺，屬于淺成熱液礦床。淺部大氣降水/建造水循環(huán)到深部被加熱，并萃取圍巖中的Au、Sb、Hg等元素，再次循環(huán)到淺部，成礦流體冷卻降溫，導(dǎo)致成礦物質(zhì)沉淀，形成相對應(yīng)的礦床。因為成礦流體為淺成熱液，所以成礦流體具有中低溫、低鹽度、低CO2特征。

6 結(jié)論

（1）高橋坡和王家溝銻礦成礦流體具有中低溫、低鹽度、低CO2含量的特點，屬于淺成熱液，成礦流體來源于循環(huán)的大氣降水/建造水。

（2）高橋坡和王家溝銻礦初始S來源于深部的耀嶺河組，硫同位素δ34S值從早到晚逐漸降低，表明成礦流體在運(yùn)移過程中混染了圍巖（星紅鋪組石英砂巖）中的硫化物，導(dǎo)致流體硫同位素值降低。

（3）綜合礦床地質(zhì)特征、成礦流體性質(zhì)、原位硫同位素特征，表明高橋坡和王家溝銻礦可能為淺成熱液礦床。淺部大氣降水/建造水循環(huán)到深部并富集成礦物質(zhì)，隨后循環(huán)至淺部，在淺部混染了圍巖中的硫，導(dǎo)致流體的硫同位素值下降，同時隨著成礦流體溫度下降，大氣降水的參與越來越明顯，尤其是到晚期碳酸鹽階段，由于成礦流體溫度降低，導(dǎo)致流體中銻元素溶解度降低，輝銻礦沉淀，最終在淺部形成了高橋坡和王家溝銻礦床。