甘肅廠壩-李家溝超大型鉛鋅礦床成礦金屬來源
——來自閃鋅礦原位S-Pb和Zn同位素證據(jù)*

魏 然，王義天，胡喬青，黃詩康，竇 平，胡文榮

（1長安大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，陜西西安 710061；2中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室，北京 100037；3甘肅廠壩有色金屬有限責(zé)任公司，甘肅成縣 742500）

西秦嶺是中國西北地區(qū)重要的有色、貴金屬資源富集區(qū)，其內(nèi)的甘肅西成(西和-成縣)礦集區(qū)是重要的鉛鋅資源產(chǎn)地，發(fā)育有多個大型-超大型鉛鋅礦床，包括廠壩-李家溝超大型鉛鋅礦床，畢家山、洛壩、郭家溝等大型鉛鋅礦床。

廠壩-李家溝超大型鉛鋅礦的成因觀點一直存在爭議，主要分歧為礦床成因是同生還是后生，同生觀點包括同生噴氣沉積變質(zhì)型、熱水沉積型(Sedex)(蔣少涌等，2001；弓軍虎等，2009)，主要成礦作用發(fā)生在沉積成巖期，有紋層狀、條帶狀、浸染狀礦化和薄板狀礦體(張聲炎等，1988；馬國良等，1998)；后生觀點主要包括巖漿熱液型，成礦物質(zhì)來源于元古界碧口群和志留系白龍江群，成礦作用發(fā)生在中生代(楊松年等，1986；楊志華等，2000；Hu et al.,2015；王義天等，2018；2021)。造成上述認(rèn)識分歧的一個重要原因，是對成礦金屬的來源認(rèn)識模糊不清，需要進(jìn)行深入的研究予以厘定。

閃鋅礦的Zn同位素組成在不同成礦環(huán)境的礦床之間存在明顯差異，不同類型礦床成礦環(huán)境的差異與Zn同位素組成變化范圍之間的關(guān)系表明，δ66Zn值可直接用于約束鉛鋅礦的成礦金屬來源。同時，不同成礦階段閃鋅礦的Zn同位素組成變化能夠反映成礦流體在不同階段的特征，示蹤熱液體系內(nèi)Zn遷移的地球化學(xué)過程和硫化物的沉淀機(jī)制(Kelley et al.,2009；Gagnevin et al.,2012；Pa?ava et al.,2014；Duan et al.,2016)。因此，筆者通過對不同成礦階段閃鋅礦的Zn同位素組成分析，示蹤成礦金屬來源，再結(jié)合閃鋅礦的原位S同位素組成以及閃鋅礦、黃鐵礦、方鉛礦的原位Pb同位素組成，精細(xì)刻畫成礦作用過程和硫化物沉淀機(jī)制，為廠壩-李家溝超大型鉛鋅礦床的成因研究提供新的證據(jù)。

1 西成礦集區(qū)地質(zhì)概況

西成礦集區(qū)大地構(gòu)造屬于西秦嶺中的南秦嶺微地塊（圖1a），位于北秦嶺島弧雜巖帶和南秦嶺增生雜巖帶之間的西漢水多層次逆沖推覆疊置巖片中(王相等，1996)。礦集區(qū)北以黃渚關(guān)斷裂為界，南側(cè)以人土山-江洛斷裂為界，區(qū)域構(gòu)造線為近EW向-NWW向(圖1b)。

礦集區(qū)內(nèi)出露地層主要為泥盆系碎屑巖和碳酸鹽巖，普遍經(jīng)歷了綠片巖相變質(zhì)作用，中新生界僅零星分布，與泥盆系呈斷層或不整合接觸。西成鉛鋅礦集區(qū)容礦地層為泥盆系，自下而上包括下泥盆統(tǒng)吳家山組、中泥盆統(tǒng)安家岔組、西漢水組、洞山組等。其中，吳家山組主要巖性為石英片巖、變質(zhì)石英砂巖及大理巖；安家岔組為中級變質(zhì)的碎屑巖-碳酸鹽巖建造，以石鼓子斷裂為界，東、西兩側(cè)沉積差異較大，西側(cè)為碳酸鹽巖沉積，東側(cè)為一套碳酸鹽-碎屑巖組合，產(chǎn)出有廠壩-李家溝礦床；西漢水組巖性以生物微晶灰?guī)r及千枚巖為主，產(chǎn)有鄧家山、尖崖溝、頁水河、畢家山、洛壩等大、中型鉛鋅礦床，是重要的含礦地層。上統(tǒng)洞山組主要巖性為鈣質(zhì)砂巖、板巖、灰?guī)r、千枚巖、長石石英砂巖等。

礦集區(qū)內(nèi)褶皺及斷裂構(gòu)造發(fā)育，主要褶皺構(gòu)造吳家山背斜規(guī)模大，是礦集區(qū)的主干構(gòu)造，該背斜軸向近東西，東西兩端傾沒，核部為吳家山組，兩翼是安家岔組和西漢水組，該背斜北翼倒轉(zhuǎn)，南翼正常；次級背、向斜構(gòu)造較為發(fā)育，次級背斜的鞍部是最主要的控礦構(gòu)造。斷裂構(gòu)造主要是走向斷裂，呈近東西向展布，產(chǎn)出于不同巖性層的界面部位。其中，規(guī)模較大的斷裂有北部的黃諸關(guān)深大斷裂，南部的江洛大斷裂，二者均為由北向南逆沖，為斷面北傾的逆沖斷裂。這2條斷裂交匯處的三角地帶即為西成礦集區(qū)，斷裂構(gòu)造控制著礦集區(qū)內(nèi)礦床的展布和巖漿巖的分布(圖1b)；其次是北西向、北東向、南北向的斷裂，規(guī)模小，有的控制礦體的生成，而絕大多數(shù)對地層、巖體、礦體等起破壞作用，使其錯位、甚至缺失。

礦集區(qū)內(nèi)巖漿活動較為強(qiáng)烈，主要是中晚三疊世的酸性-中酸性巖漿侵入活動。礦集區(qū)東部侵入巖發(fā)育，主要為印支期中酸性、酸性侵入巖，多呈巖株、巖脈產(chǎn)出(圖1b)。礦集區(qū)主要出露的巖體有糜署嶺花崗閃長巖(213 Ma)(秦江鋒，2010)、草關(guān)石英閃長巖(205 Ma)(李永軍等，2004)、黃渚關(guān)二長花崗巖(216~229 Ma)(陳光，2002)、沙坡里二長花崗巖(李佐臣等，2013)、廠壩二長花崗巖及閃長巖體(209~229 Ma)(魏然等，2017)等。沙坡里、廠壩、黃渚關(guān)、糜署嶺等巖體的圍巖地層均遭受強(qiáng)烈的接觸變質(zhì)，形成片巖類、大理巖類、石英巖類、角巖類等，伴隨不同程度的銅、鉛、鋅、鎢、鉬、鈹?shù)鹊V化。

2 礦區(qū)和礦床地質(zhì)特征

2.1 礦區(qū)地質(zhì)

廠壩-李家溝礦區(qū)內(nèi)出露地層主要為中泥盆統(tǒng)安家岔組，呈北西西向展布(圖2a)，巖性分為焦溝層黑云母石英片巖、二云母石英片巖夾大理巖和廠壩層大理巖、白云石大理巖、黑云方解石英片巖、二云母石英片巖。

廠壩-李家溝鉛鋅礦床由廠壩、李家溝、小廠壩3個礦區(qū)組成，均產(chǎn)于吳家山復(fù)背斜北翼的次級褶皺——干魚廊向斜的北翼，在剖面上主礦體基本的構(gòu)造形態(tài)為一個由西向東的單斜層，呈“S”形扭曲(圖2b)，北為王家山背斜，南為干魚廊向斜。礦體與圍巖多呈“似整合”接觸，多個礦體均呈NWW向平行展布，向SW陡傾(圖2b)。礦體主要賦存在中泥盆統(tǒng)的安家岔組，少量賦存于下泥盆統(tǒng)的吳家山組中，直接容礦巖石主要為安家岔組的大理巖、白云石大理巖(廠壩上層)以及二云母石英片巖(廠壩下層)。

近東西的層間壓扭性斷層、北東向為主的壓扭性-張扭性斷層、北西西-近東西向的層間壓扭性斷層(古志宏等，2007)，3組斷層聯(lián)合控制著2個礦區(qū)的礦體分布。其中，李家溝F1斷裂是劃分廠壩礦區(qū)和李家溝礦區(qū)的重要斷裂，而小廠壩礦區(qū)屬李家溝礦區(qū)西段37~65線900 m標(biāo)高以下詳查區(qū)段，屬上部同一類型礦體的下延部分。

礦區(qū)發(fā)育的巖漿巖主要有印支期的黃渚關(guān)巖體及廠壩巖體，前者為花崗閃長巖，分布于廠壩-李家溝礦區(qū)東北部，沿黃渚關(guān)深斷裂侵入中泥盆統(tǒng)中，出露面積約17 km2(圖2a)，巖體中心相為花崗閃長巖，邊緣相為石英閃長巖；后者為二長花崗巖，位于礦區(qū)的東南側(cè)(圖2a)，侵入于中泥盆統(tǒng)與下泥盆統(tǒng)中，出露面積約2.4 km2，在北部的黃渚關(guān)巖體中部有小面積的二長花崗巖出露。

2.2 礦床地質(zhì)

廠壩-李家溝礦床主要由3個礦體構(gòu)成，按產(chǎn)出位置自北向南依次為Ⅲ號、Ⅰ號、和Ⅱ號礦體；其中，Ⅰ號和Ⅱ號礦體產(chǎn)于細(xì)粒碎屑巖夾灰?guī)r、白云巖地層中，Ⅲ號礦體產(chǎn)出在二云母石英片巖中，其又分支出Ⅲ-Ⅱ、Ⅲ-Ⅶ、Ⅲ-Ⅷ號礦體(成縣李家溝鉛鋅礦床地質(zhì)勘查報告，1988)?？臻g上，礦體的中下部為富含黃鐵礦、深棕色閃鋅礦和石英的塊狀礦體，上部為淺黃色閃鋅礦以及重晶石、方解石、黑云母等條帶狀、浸染狀和紋層狀礦體。

2.2.1 主要礦體特征與產(chǎn)狀

Ⅰ號礦體占全礦床鉛+鋅金屬量93.7%，具體特征如下：

如廠壩-李家溝鉛鋅礦床地質(zhì)圖及剖面圖(圖2a、b)所示，Ⅰ號礦體呈層狀、似層狀，與含礦巖層走向一致，為NWW，延伸超過1500 m，傾向延伸超過600 m。礦體傾伏角55°~77°，礦體厚度不穩(wěn)定，變化在1~20 m之間，整體中部寬、上下窄。礦體沿走向連續(xù)分布，局部出現(xiàn)膨大尖滅，分支復(fù)合。受NE向斷層影響，在970 m標(biāo)高處發(fā)生錯動，斷距為十幾m至上百m。在礦體的下盤圍巖中，張裂隙里充填方解石網(wǎng)脈。黃鐵礦一般呈層狀分布，寬幾至幾十cm，位于礦體的下盤，常見后期含黃銅礦石英脈產(chǎn)于裂隙中。

圖2 西成礦集區(qū)廠壩-李家溝鉛鋅礦床地質(zhì)圖(a)和剖面圖(b)(修編自甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局106隊，1988)Fig.2 Geological map(a)of the Changba-Lijiagou Pb-Zn deposit in Xicheng ore cluster and cross section through the deposit(b)(modified from The 106 Geological Exploration Brigade of Gansu Bureau of Nonferrous Metals Exploration,1988)

2.2.2 礦石類型、組成與結(jié)構(gòu)構(gòu)造

礦體的礦石類型主要為條帶狀礦石、塊狀礦石、角礫狀礦石、脈狀礦石及浸染狀礦石。通常塊狀礦石位于礦體的中心部位，而條帶狀礦石位于塊狀礦石的兩側(cè)，脈狀礦體位于礦體的底部，在與圍巖的接觸部位。

礦區(qū)主要礦石類型的金屬礦物為閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、黃銅礦、磁黃鐵礦、毒砂、白鐵礦等；脈石礦物主要為方解石、白云石、石英、黑云母、鉀長石、白云母、透輝石、透閃石、電氣石、角閃石、石榴子石等。

最常見的礦石類型為條帶狀礦石，呈條帶狀構(gòu)造，粒狀變晶結(jié)構(gòu)(圖3a、b)。金屬礦物主要為閃鋅礦(含量60%)中細(xì)粒-隱晶質(zhì)，棕色-深棕色，粒度在幾百μm到2 mm之間，為低鐵含量閃鋅礦；黃鐵礦(含量5%)呈粒狀，粒徑為2~5 mm，自形，稀疏浸染狀產(chǎn)在閃鋅礦中；脈石礦物主要為方解石、石英。

圖3 廠壩-李家溝鉛鋅礦床的礦石類型a.條帶狀棕紅色閃鋅礦賦存于灰白色層狀大理巖中；b.條帶狀礦石產(chǎn)于石英片巖中；c.條帶狀礦（右）與塊狀礦石（左）接觸，共同賦存在大理巖中；d.角礫狀礦石，石英+方解石角礫被中粒閃鋅礦膠結(jié)；e.石英硫化物脈穿切地層；f.中粒黃鐵礦、方鉛礦浸染狀產(chǎn)于片中Sp—閃鋅礦；Py—黃鐵礦；Gn—方鉛礦；Q—石英；Cal—方解石Fig.3 Different types of ores from the Changba-Lijiagou Pb-Zn deposit a.Bands of brown sphalerite occur in gray-white bedded marble;b.Banded ore occurs in quartz schist;c.Banded ore(right)is in contact with massive ore(left)and co-occur in marble;d.Brecciated ore,quartz+calcite breccia cemented by mid-grained sphalerite;e.Quartz sulfide veins cut through the strata;f.Medium-grained pyrite and galena are disseminated in the schist Sp—Sphalerite;Py—Pyrite;Gn—Galena;Q—Quartz;Cal—Calcite

塊狀礦石，呈塊狀構(gòu)造，深棕青褐色，礦石品位高(圖3c)。閃鋅礦(含量97%)，中細(xì)粒-隱晶質(zhì)，青灰色，粒度在1μm到幾μm之間，多與方鉛礦、磁黃鐵礦交生；麻點黃鐵礦(含量3%)及少量毒砂共生。與方鉛礦交生的隱晶質(zhì)閃鋅礦為青褐色-棕灰色；與磁黃鐵礦交生的隱晶質(zhì)閃鋅礦為深棕色。

角礫狀礦石，角礫狀構(gòu)造，在灰?guī)r及片巖中均有產(chǎn)出(圖3d)，角礫為圍巖(片巖或灰?guī)r)，多呈流動狀。金屬礦物主要為棕紅色閃鋅礦，自形，中粗粒。脈石礦物為方解石、石英、黑云母、白云母等。脈石角礫多呈透鏡狀或渾圓狀，大小3~30 cm，角礫之間的膠結(jié)物為閃鋅礦。

脈狀礦石產(chǎn)于弱硅化的灰?guī)r中，灰?guī)r中有中細(xì)粒浸染狀硫化物(黃鐵礦、方鉛礦、黃銅礦)與石英脈共生。石英中含有中細(xì)粒半自形黃鐵礦，細(xì)粒磁黃鐵礦，他形，閃鋅礦浸染狀分布(圖3e)。

浸染狀礦石，在圍巖(灰?guī)r及片巖)中常見浸染狀黃鐵礦(圖3f)，多為自形，粒度1~3 mm，在片巖中常見浸染狀方鉛礦(含量5%~30%)，為銀灰色，他形，粒度0.5~1.0 mm；或在石英脈中常見細(xì)脈浸染狀黃銅礦，他形，沿后期裂隙分布。浸染狀閃鋅礦，自形，等粒狀，粒度0.1~0.2 mm，與粒狀石英共生。稠密浸染狀閃鋅礦成層狀分布。

圍巖蝕變主要有重晶石化、硅化、絹云母化、電氣石化等，其中，重晶石化和硅化蝕變作用與成礦關(guān)系密切。

2.2.3 成礦階段劃分

根據(jù)礦石組構(gòu)特征和礦脈之間的穿插關(guān)系，將廠壩-李家溝礦床劃分為3個成礦階段(圖4)，具體如下：

圖4 廠壩-李家溝鉛鋅礦床礦物共生組合及生成順序Fig.4 Paragenetic association and sequence of minerals in the Changba-Lijiagou Pb-Zn deposit

早階段(Ⅰ)：閃鋅礦-重晶石階段，形成條帶狀、角礫狀、紋層狀、浸染狀閃鋅礦礦石。閃鋅礦(n×102μm，Sp-1)(圖5a~f)，棕黃色，自形。第Ⅰ階段成礦作用的礦物組合為閃鋅礦(棕黃色)+黃鐵礦(Py-1)+白鐵礦+鈉長石+石英+方解石+重晶石+黑云母。條帶狀礦石的主要脈石礦物為方解石，重晶石，石英(圖5e、f)。黃鐵礦(Py-1)呈麻點狀，常被毒砂、Py-2或方鉛礦交代(圖6a~f)。

中階段(Ⅱ)：閃鋅礦-方鉛礦-磁黃鐵礦階段，形成塊狀礦石。微粒-隱晶質(zhì)深棕色-青褐色閃鋅礦(nμm，Sp-2)(圖5g~k，圖6g、h)，多與方鉛礦、磁黃鐵礦交生(圖5h、i)，硅化作用強(qiáng)烈。第Ⅱ階段礦物組合閃鋅礦(深棕色Sp-2)+黃鐵礦(Py-2)+磁黃鐵礦+方鉛礦+白鐵礦+毒砂+陽起石+微斜長石+白云母+鈉長石+硅灰石+透輝石+石英+黑云母+方解石。透閃石與無麻點的黃鐵礦（Py-2）共生（圖5j），黃鐵礦（Py-2）、毒砂或方鉛礦交代早期系形成的黃鐵礦(Py-1)，同時，鉀長石交代鈉長石(圖5k，圖6i)。第Ⅱ階段閃鋅礦(nμm)多形成于第Ⅰ階段閃鋅礦(n×102μm)的邊部(圖5d)。第Ⅱ階段的塊狀礦石與第Ⅰ階段條帶狀礦石整合接觸。

晚階段(Ⅲ)：方解石-石英-硫化物階段，形成脈狀礦石(圖5l)。方解石脈切穿早期條帶狀礦體及中期塊狀礦體，硅化蝕變共生(圖5m)鉀長石，黃銅礦和磁黃鐵礦(圖5n、o)共生，含少量閃鋅礦。

圖5 廠壩-李家溝鉛鋅礦床礦石及鏡下特征a.條帶狀礦石(右)與塊狀礦石(左)接觸界面，圍巖為大理巖；Sp-1為粗粒，高Fe含量閃鋅礦；b.兩階段閃鋅礦的透射光下特征；c.賦存在大理巖中的粗粒Sp-1(棕紅色)(含重晶石)；d.粗粒閃鋅礦Sp-1(棕紅色)(100~200μm)邊部產(chǎn)出砂糖狀Sp-2(1~10μm)；e.中粗粒Sp-1(棕紅色)與重晶石共生于石英片巖中；f.賦存于硅化灰?guī)r中的粗粒閃鋅礦Sp-1(棕紅色)與重晶石共生；g.細(xì)粒Sp-2(深棕色)與中細(xì)粒自形Py-2共生；h.細(xì)粒閃鋅礦Sp-2(深棕色)與方鉛礦和中粒自形Py-2共生；i.細(xì)粒Sp-2與磁黃鐵礦產(chǎn)于塊狀礦石中；j.Py-2與透閃石共生，產(chǎn)于大理巖中；k.鉀長石交代鈉長石與Sp-2共生，產(chǎn)于大理巖中；l.方鉛礦與毒砂共生，產(chǎn)于石英脈中；m.黃銅礦與磁黃鐵礦共生產(chǎn)于石英的裂隙中，圍巖為灰?guī)r；n.黃銅礦與磁黃鐵礦共生，鉀長石產(chǎn)于煙灰色石英脈中(單偏光)；o.黃銅礦與磁黃鐵礦共生，鉀長石產(chǎn)于煙灰色石英脈中(反射光)Sp—閃鋅礦；Py—黃鐵礦；Gn—方鉛礦；Cpy—黃銅礦；Po—磁黃鐵礦；Tr—電氣石；Apy—毒砂；Kfs—鉀長石；Brt—重晶石；Q—石英；Ab—鈉長石；Cal—方解石；Bt—黑云母Fig.5 Photographs and microscopic characteristics of ores from the Changba-Lijiagou Pb-Zn deposit a.The contact interface between banded ore(right)and massive ore(left),the host rock is marble;Sp-1 is a coarse grained sphalerite with high Fe content;b.Characteristics of sphalerites formed in two stages under transmission light;c.Coarse grained Sp-1(brown)(containing barite)in marble;d.Coarse grained sphalerite Sp-1(brown)(100~200μm)with the sugar like Sp-2(1~10μm)occurred at the edge;e.Medium coarse-grained Sp-1(brown)and barite co-occurred in quartz schist;f.Coarse grained sphalerite Sp-1(brown)occurring in silicified limestone coexists with barite;g.Fine grained Sp-2(dark brown)coexists with medium-fine-grained Euhedral Py-2;h.Fine grained sphalerite Sp-2(dark brown)coexists with galena and medium grained euhedral Py-2;i.Fine grained Sp-2 and pyrrhotite in massive ores;j.Py-2 coexist with tremolite in marble;k.K-feldspar replaced albite coexist with Sp-2 in marble;l.Galena coexist with arsenopyrite and occur in quartz vein;m.Chalcopyrite and pyrrhotite are occurred in the quartz fractures,the host rock is limestone;n.Chalcopyrite and pyrrhotite coexist,and K-feldspar occurs in smoke gray quartz vein(single polarized light);o.Chalcopyrite and pyrrhotite coexist,and potassium feldspar occurs in smoke gray quartz vein(reflected light)Sp—Sphalerite;Py—Pyrite;Gn—Galena;Cpy—Chalcopyrite;Po—Pyrrhotite;Tr—Tourmaline;Apy—Arsenopyrite;Kfs—K-feldspar;Brt—Barite;Q—Quartz;Ab—Albite;Cal—Calcite;Bt—Biotite

3 樣品和分析方法

3.1 采樣位置及樣品特征

本次研究的14件樣品分別采自廠壩礦區(qū)及小廠壩礦區(qū)，所測樣品選自5個中段的閃鋅礦單礦物(900中段、1058中段、1094中段、1130中段、1286中段)，分別選自條帶狀、塊狀、脈狀及浸染狀礦石，為第Ⅰ成礦階段、第Ⅱ成礦階段、第Ⅲ成礦階段的閃鋅礦礦石樣品。采樣位置及詳細(xì)樣品特征見表1。

表1 廠壩-李家溝鉛鋅礦樣品描述表（礦物簡寫見圖5）Table 1 Description on samples from the Changba-Lijiagou Pb-Zn deposit(Mineral abbreviations quoted from Fig.5)

條帶狀閃鋅礦礦石中含有中粗粒閃鋅礦及中粗粒黃鐵礦，均為自形產(chǎn)出。閃鋅礦粒度200~300μm，黃鐵礦粒度300~500μm，含大量脈石礦物，如石英、方解石、黑云母，黃鐵礦與閃鋅礦比例為3∶2~1∶1。塊狀閃鋅礦礦石以中細(xì)粒閃鋅礦為主，粒度1~10μm，含有少量磨圓黃鐵礦，黃鐵礦含量不超過20%，多為細(xì)粒-隱晶質(zhì)閃鋅礦與細(xì)粒方鉛礦共生，或細(xì)粒-隱晶質(zhì)閃鋅礦與磁黃鐵礦共生，方鉛礦、磁黃鐵礦粒度1~3μm(圖6d、h)。脈狀閃鋅礦主要為與石英、方解石脈共生的閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦等(圖5l、5m~o)。

圖6 廠壩-李家溝鉛鋅礦床不同階段硫化物鏡下特征a~c.白鐵礦、毒砂交代Py-1，與方鉛礦和Sp-2共生；d.Py-2交代Py-1；e.毒砂交代Py-1，并與Sp-1共生；f.Py-1與Sp-1共生；g.為透射光，Sp-1中粗粒，純閃鋅礦，Sp-2期的與磁黃鐵礦交生閃鋅礦；h.反射光特征；i.在BSE圖像上，黃鐵礦的生長環(huán)帶Sp—閃鋅礦；Py—黃鐵礦；Gn—方鉛礦；Po—磁黃鐵礦；Apy—毒砂；Q—石英；Cal—方解石；Bt—黑云母；Mar—白鐵礦Fig.6 Characteristics of sulfides formed in different stages in the Changba-Lijiagou Pb-Zn deposit a~c.Pyrite and arsenopyrite replaced Py-1,coexisting with galena and Sp-2;d.Py-2 replaced Py-1;e.Arsenopyrite replaced Py-1,coexisting with Sp-1;f.Py-1coexist with Sp-1;g.Single polarized light,Sp-1 is medium-coarse grained,pure sphalerite,Sp-2 intergrowth with pyrrhotite;h.Characteristics under the reflected light;i.Growth ring zones of pyrite on BSE image Sp—Sphalerite;Py—Pyrite;Gn—Galena;Po—Pyrrhotite;Apy—Arsenopyrite;Q—Quartz;Cal—Calcite;Bt—Biotite;Mar—Marcasite

3.2 分析方法

閃鋅礦LA-MC-ICP-MS原位S同位素測試在南京聚譜檢測科技有限公司完成。193 nm ArF準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)型號為Analyte Excite，多接收器型號電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)型號為Nu PlasmaⅡ。測試過程中以中國地質(zhì)科學(xué)院國家地質(zhì)實驗測試中心GBW07267黃鐵礦壓餅(δ34S=+3.6‰)與GBW07268黃銅礦壓餅(δ34S=-0.3‰)，美國國家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)研究院NIST SRM123閃鋅礦碎顆粒(δ34S=+17.1‰)作為數(shù)據(jù)質(zhì)量控制，長期的外部重現(xiàn)性約為±0.6‰(1倍SD)。

重晶石δ34S的測量在中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所成礦作用與資源評價重點實驗室完成，采用EA-IRMS法，儀器為Flash 2000 HT元素分析儀(Thermo Fisher Scientific)、ConfloⅣ多用途連續(xù)流接口(Thermo Fisher Scientific)和MAT253氣體同位素比質(zhì)譜(Thermo Fisher Scientific)組成的連續(xù)流系統(tǒng)。將挑選好的重晶石單礦物磨至200目并均一化，稱取600μg樣品及三倍質(zhì)量的V2O5，裝入錫杯包緊，依次放入Flash 2000HT的自動進(jìn)樣器中。試樣經(jīng)ConfloⅣ的開口分流裝置進(jìn)入MAT253的離子源，測量m/z 64與m/z 66的束流比值，一般δ34S的分析精度達(dá)±0.2‰。

閃鋅礦Zn同位素組成的化學(xué)分離和測定在中國地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究所同位素地質(zhì)重點實驗室的超凈化學(xué)實驗室和Nu Plasma HR型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)上進(jìn)行。稱取適量樣品放入Teflon溶樣瓶中，以HNO3、HCl混合酸溶解樣品，溶解后的樣品轉(zhuǎn)換為鹽酸介質(zhì)后采用離子交換層析法，使鋅與其他元素有效分離?；瘜W(xué)分離后的樣品溶液通過DSN-100膜去溶進(jìn)入等離子體，對Zn同位素進(jìn)行高精度分析測定。Zn同位素的分析結(jié)果用相對于國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)JMC 3-0749C的千分偏差δxZn表示，其中，δxZn(‰)=[(xZn/64Zn)樣品/(xZn/64Zn)標(biāo)樣-1.0]×1000(X=68，66)，δ66Zn的外部精度為±0.05(2SD)(Moynier et al.,2017)。

本次工作對第3個成礦階段的閃鋅礦、黃鐵礦和方鉛礦進(jìn)行LA-MC-ICP-MS微區(qū)原位Pb同位素分析。實驗測試在西北大學(xué)大陸動力學(xué)國家重點實驗室完成，采用193 nm激光燒蝕系統(tǒng)(RESOlutionM-50，ASI)及NuPlasmaⅡ多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜進(jìn)行測定。方鉛礦的測試激光直徑為9μm，頻率為2 Hz。輝鉍礦的測試激光直徑為30μm，頻率為6 Hz。Yuan(2015)詳細(xì)介紹了實驗流程，標(biāo)樣制作及數(shù)據(jù)的處理過程。

4 分析結(jié)果

3個階段閃鋅礦的硫同位素組成分析結(jié)果見表2。Ⅰ階段閃鋅礦的δ34S為20.9‰～26.1‰(表2)，平均24.4‰；Ⅱ階段閃鋅礦的δ34S為12.2‰～21.9‰，平均19.1‰；Ⅲ階段閃鋅礦的δ34S值為18.2‰～24.7‰，平均21.45‰。

表2 廠壩-李家溝礦床不同成礦階段閃鋅礦及重晶石S同位素分析結(jié)果Table 2 S isotope analysis of sphalerite and barite in different ore-forming stages of the Changba-Lijiagou deposit

3個階段閃鋅礦的Zn同位素組成分析結(jié)果見表3。Ⅰ階段閃鋅礦的δ66Zn為0.08‰～0.29‰，平均0.20‰；Ⅱ階段閃鋅礦的δ66Zn為0.19‰～0.37‰，平均0.30‰；Ⅲ晚階閃鋅礦的δ66Zn值 為0.36‰～0.37‰，平均0.37‰。

表3 不同成礦階段閃鋅礦Zn同位素分析結(jié)果Table 3 Zn isotopic analysis results of sphalerites in different ore-forming stages

3個階段礦石的Pb同位素組成分析結(jié)果見表4，閃鋅礦、黃鐵礦及方鉛礦及3個階段的Pb同位素組成變化不大。其中，206Pb/204Pb比值為17.922~18.013，207Pb/204Pb比值為15.567~15.647，208Pb/204Pb比值為37.990~38.266。

表4 廠壩-李家溝礦床礦石礦物Pb同位素組成Table 4 Pb isotopic compositions of ore minerals in the Changba-Lijiagou deposit

5 討論

多接收電感耦合質(zhì)譜(MC-ICP-MS)分析技術(shù)的進(jìn)步促進(jìn)了非傳統(tǒng)穩(wěn)定同位素(Cu、Fe、Zn、Cd)在礦床研究方面的應(yīng)用(蔣少涌等，2001；Mason et al.,2005；Wilkinson et al.,2005；王躍等，2010)。其中，Zn同位素體系在示蹤熱液流體內(nèi)鋅遷移的地球化學(xué)過程和揭示熱液體系中硫化物的沉淀機(jī)制等方面具有重大意義，因而可能為礦床成因和成礦物質(zhì)來源提供新的約束(Kelley et al.,2009；Gagnevin et al.,2012；Pa?ava et al.,2014；Duan et al.,2016)。

5.1 成礦金屬來源

前人研究證實玄武巖(MORBs洋中脊玄武巖和OIBs洋島玄武巖)的δ66Zn值主要分布在（0.28±0.05）‰(Chen et al.,2013)，而長英質(zhì)火成巖的δ66Zn值分布范圍較大(0.12‰～0.88‰)(Telus et al.,2012；Chen et al.,2013；Sossi et al.,2015)。在其他地表的Zn的儲庫中(海相碳酸鹽巖、頁巖、河水以及海水)，δ66Zn與火成巖的δ66Zn組成差別很大，其中，海水沉積碳酸鹽巖的δ66Zn為0.24‰～1.32‰，現(xiàn)代深海表面沉積物的δ66Zn為0.17‰～0.35‰(Pichat et al.,2003；Maréchal et al.,2000；Bentahila et al.,2008；Lüet al.,2016；王躍，2010；Ghidan et al.,2012；Zhao et al.,2014)。同時，深部海水的平均δ66Zn值為0.51‰(Little et al.,2014；Zhao et al.,2014；John et al.,2014)。西成礦集區(qū)廠壩-李家溝鉛鋅礦的圍巖主要是中泥盆統(tǒng)安家岔組細(xì)碎屑巖夾灰?guī)r、白云巖，以及二云母石英片巖。由于其直接的Zn同位素組成沒有找到相應(yīng)數(shù)據(jù)，引用全球碳酸鹽巖、碎屑巖的范圍和平均值，圍巖的δ66Zn為-0.22‰～0.22‰(圖7)(Zhou et al.,2014a；2014b；2016；2018)。Ⅰ階段閃鋅礦的δ66Zn為0.08‰～0.29‰，平均為0.20‰。δ66Zn值分布范圍較大，數(shù)據(jù)與巖漿熱液礦床的范圍重合，同時，大部分?jǐn)?shù)據(jù)也落于中泥盆世—二疊紀(jì)沉積巖的范圍內(nèi)(圖7)。筆者推測Ⅰ階段的金屬來源為中泥盆世—二疊紀(jì)沉積巖，并混入了部分巖漿熱液來源的金屬。

Ⅱ階段閃鋅礦的δ66Zn為0.19‰～0.37‰，平均0.30‰，較Ⅰ階段閃鋅礦的δ66Zn值有明顯的升高。造成δ66Zn同位素組成變化的原因主要包括：①閃鋅礦沉淀過程中的瑞利分餾，在閃鋅礦的沉淀過程中，熱液流體內(nèi)早期結(jié)晶的閃鋅礦富集鋅的輕同位素，而晚期結(jié)晶的閃鋅礦逐步富集鋅的重同位素(Wilkinson et al.,2005；Kelley et al.,2009)；②熱液流體的溫度變化(Mason et al.,2005)；③不同性質(zhì)流體的混合作用(Wilkinson et al.,2005；Pa?ava et al.,2014)。熱液流體降溫在溫差較大的情況下(297~590℃)，會引起較為明顯的Zn同位素分餾(Toutain et al.,2008)。而如果2個階段形成的溫度差異不大(60~250℃)，則不會對Zn同位素組成發(fā)生明顯影響(Maréchal et al.,2002；Wilkinson et al.,2005)。廠壩鉛鋅礦的第Ⅰ階段成礦溫度為185~250℃，第Ⅱ階段流體包裹體成礦溫度峰值為2個，分別為250℃和350℃(未發(fā)表數(shù)據(jù))。因此，筆者推測溫度變化并不是造成Zn同位素變化的主要原因。閃鋅礦的S-Zn同位素組成對比圖(圖8a、b)顯示，投點位置并沒有明顯規(guī)律(R2=0.0171)，指示成礦流體的來源可能不唯一，而是2種或多種流體的混 合(Wilkinson et al.,2005；Pa?ava J et al.,2014)。巖漿礦床和巖漿熱液礦床的δ66Zn為-0.05‰～0.44‰(Chen et al.,2013；Duan et al.,2016；He et al.,2021)(圖7)，玄武巖的Zn同位素組成可能代表地幔的Zn同位素組成(王躍等，2010)(δ66Zn=0.19‰～0.48‰)。礦區(qū)及周邊未發(fā)現(xiàn)明顯的基性巖體，可以排除幔源流體的來源。

圖8 廠壩-李家溝礦閃鋅礦S-Zn同位素組成關(guān)系圖(a)和閃鋅礦分階段S-Zn同位素演化圖(b)Fig.8 S-Zn isotopic compositions relational diagram of sphalerites in the Changba-Lijiagou deposit(a)and S-Zn isotopic compositions evolution diagram of sphalerites formed in different stages(b)

筆者通過Zn同位素研究(圖7)得出，Ⅰ階段Zn元素的來源為圍巖泥盆紀(jì)的沉積碳酸鹽巖；Ⅱ階段的含礦流體中由于含Zn元素的巖漿流體加入，巖漿流體的平均δ66Zn值高于泥盆紀(jì)沉積巖的平均值，流體的混合致使δ66Zn值發(fā)生了上升；Ⅲ階段成礦流體的δ66Zn值由于數(shù)據(jù)量較少，不能完全顯示Ⅲ階段的金屬來源特征，通過Ⅲ階段礦體的產(chǎn)出特征，推測是Ⅱ階段流體繼續(xù)演化，在構(gòu)造有利部位(斷裂)充填形成。

圖7 廠壩-李家溝鉛鋅礦床不同階段閃鋅礦δ66Zn值組成對比Zn同位素不同源區(qū)儲庫數(shù)據(jù)來源(Zhou et al.,2014a;2014b;2016;2018;Chen et al.,2013;Duan et al.,2016;He et al.,2021;Gao et al.,2021)Fig.7 Comparison of sphaleriteδ66Zn values in different stages of the Changba-Lijiagou Pb-Zn deposit Zn isotope reservoirs in different sources(Zhou et al.,2014a;2014b;2016;2018；Chen et al.,2013；Duan et al.,2016；He et al.,2021；Gao et al.,2021)

廠壩-李家溝鉛鋅礦床原位Pb同位素特征(表4，圖9a)顯明，不同成礦階段的礦石礦物Pb同位素值變化不大，投點位置非常集中，全部投點落于造山帶與上地殼演化曲線之間，顯示礦石鉛可能主要來源于上地殼，并且部分成礦物質(zhì)來源于古老的變質(zhì)基底(Wei et al.,2020)。在不同成礦階段金屬礦物208Pb/204Pb-206Pb/204Pb圖解（圖9b）中，投點更接近于此地區(qū)的巖漿巖而遠(yuǎn)離地層，指示巖漿巖對于成礦流體的貢獻(xiàn)較大,礦石的Pb來源于殼幔相互作用的巖漿活動。結(jié)合Zn同位素與Pb同位的特征，筆者推測由于巖漿熱液(0.02‰～0.44‰)的混入，致使本礦床Ⅱ階段的閃鋅礦Zn同位素值升高，但也不能排除瑞利分餾作用對δ66Zn值升高的影響。

圖9 廠壩-李家溝鉛鋅礦不同成礦階段金屬礦物207Pb/204Pb-206Pb/204Pb圖解(a)和208Pb/204Pb-206Pb/204Pb圖解(b)(底圖根據(jù)Zartman et al.,1988)Fig.9 207Pb/204Pb vs.206Pb/204Pb diagram(a)and 208Pb/204Pb vs.206Pb/204Pb diagram(b)of ore minerals in different stages of the Changba-Lijiagou Pb-Zn deposit(base map after Zartman et al.,1988)

5.2 成礦過程

將不同成礦階段的閃鋅礦、黃鐵礦、方鉛礦單礦物挑出，分別測得硫化物的硫同位素，得出δ34Spy>δ34Ssp>δ34Sgn(Wei et al.,2020)，指示成礦流體中S同位素的分餾已經(jīng)達(dá)到平衡(匡文龍等，2009)。根據(jù)Ⅰ階段閃鋅礦的原位δ34S值，得出220℃下，TSR反應(yīng)形成相應(yīng)硫酸鹽的δ34S值為29.5‰～34.7‰(Claypool et al.,1980)，結(jié)合重晶石δ34S值 為32.8‰～33.6‰(表2)，與全球中-晚泥盆世蒸發(fā)巖(16‰～33‰)(Claypool et al.,1980）值基本是一致的(表2，圖10)，指示未被改造的中泥盆統(tǒng)海水硫酸鹽可能是第Ⅰ階段硫化物的主要來源(Claypool et al.,1980)。

圖10 廠壩-李家溝不同階段硫化物-硫酸鹽δ34S值分布特征Fig.10 Distribution characteristics ofδ34S values of sulfidesulfate in different stages of the Changba-Lijiagou deposit

相比于Ⅰ階段的條帶狀礦石，Ⅱ階段的塊狀礦石含有較低的δ34S同位素值(表2)。對不同成礦階段的閃鋅礦進(jìn)行了流體包裹體測溫分析結(jié)果表明(Wei et al.,2020)，Ⅰ階段閃鋅礦的成礦溫度峰值分別為250℃和350℃高于Ⅰ階段閃鋅礦的成礦溫度185~250℃。C-O同位素特征指示，廠壩-李家溝鉛鋅礦床的Ⅰ階段成礦流體來源于地層水，Ⅰ階段成礦流體加入了巖漿水(Wei et al.,2020)。因此，造成Ⅱ階段δ34S同位素值降低的原因，是在2個成礦階段，成礦流體的成分發(fā)生了變化，巖漿熱液中S2-的加入導(dǎo)致δ34S同位素值降低。同時，也不能排除由于瑞利分餾作用，穩(wěn)定δ34S同位素值的流體在成礦環(huán)境變化下的數(shù)值波動。

閃鋅礦S-Zn同位素組成關(guān)系圖解見圖8b。對比3個階段的閃鋅礦S-Zn同位素組成，δ34S為12.2‰～33.6‰，δ66Zn為0.08‰～0.37‰，數(shù)據(jù)較為分散，且沒有顯示明顯的相關(guān)性關(guān)系(R2=0.0171)(圖8a)，指示成礦流體并非為單一來源，而是多來源。從Ⅰ階段到Ⅲ階段的演化過程中，δ34S值逐漸降低而δ66Zn值逐漸上升(圖8b)，在成礦作用過程中可能分階段混入了低δ34S值、高δ66Zn值的流體(Pa?ava et al.,2014)。

區(qū)域構(gòu)造變質(zhì)作用產(chǎn)生的變質(zhì)流體產(chǎn)生熱量使圍巖產(chǎn)生蝕變，萃取了其中的大量陽離子和金屬離子(Pa?ava et al.,2014)，流體在碰撞后的伸展構(gòu)造中受構(gòu)造應(yīng)力驅(qū)動沿礦區(qū)主斷層F1進(jìn)入礦化區(qū)，在構(gòu)造的有利部位與富含的地層水混合經(jīng)過TSR作用被還原為H2S(Wei et al.,2020)，從而沉淀成條帶狀礦石。Ⅱ階段金屬礦物磁黃鐵礦的出現(xiàn)，暗示存在更加還原性的流體成分。Barret等(1988)研究顯示，Zn和Pb元素在水溶液中是以氯絡(luò)合物形式存在的，并且其溶解度隨著鹽度和溫度的升高而升高。Ⅱ階段的成礦過程為高溫的酸性巖漿熱液可能是氯離子和一些Pb、Zn金屬離子的源區(qū)，而區(qū)域構(gòu)造變質(zhì)作用產(chǎn)生的變質(zhì)流體同樣攜帶金屬離子(Pa?ava et al.,2014)。上述混合的流體與碳酸鹽巖發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致pH值上升，在流體pH值接近中性(~7.5)時，閃鋅礦與方鉛礦發(fā)生沉淀(Anderson 1973；Sverjensky，1986)。同時，巖漿熱液中S元素的加入，使礦石中的δ34S降低，變質(zhì)流體與巖漿熱液的混合也造成了Zn同位素的升高。

Ⅱ階段的流體混合作用引起了Zn同位素的變化，同時，可能由于瑞利分餾作用，低δ66Zn值的Zn元素向沉淀的礦石中聚集，高δ66Zn值的Zn元素向含礦流體中聚集，因此，δ66ZnⅡ值普遍大于δ66ZnⅠ值。Fujii等(2011)研究證實，在高溫的熱液流體中，水溶液中Zn的硫絡(luò)合物的δ66Zn同位素值高于Zn2+和Zn的含氯絡(luò)合物，而當(dāng)pH值<5.5時，鋅的氯化物在溶液中占主體；當(dāng)pH值>5.5時鋅的含硫絡(luò)合物在溶液占主體。在富含硫化物的流體中，Zn同位素的分餾同時受控于水溶液中Zn2+摩爾分?jǐn)?shù)和硫化物的溶解度，因此，推測pH值是主要的影響因素(Fujii et al.,2011)。δ66Zn中值的變化反映了成礦流體中含有不同摩爾分?jǐn)?shù)的鋅絡(luò)合物、不同pH值以及不同溫度的流體。Ⅱ階段高達(dá)0.37‰的δ66Zn值可能反映了閃鋅礦的形成有來自巖漿的高溫酸性流體的加入，同時，Ⅱ階段巖漿熱液中的S元素的加入進(jìn)一步引起δ34S中同位素值低于δ34S早。

隨著流體混合作用的進(jìn)行，地層中硫元素在成礦作用中被逐漸消耗，直至消失，而巖漿熱液中的硫在沉淀的閃鋅礦中占比增高，流體的混合作用造成δ66ZnⅢ的值進(jìn)一步升高(圖7)，Ⅲ晚階的脈狀礦體在構(gòu)造的有利部位充填成礦。

6 結(jié) 論

（1）廠壩-李家溝3個成礦階段的δ66Zn同位素值指示Ⅰ階段金屬來源為泥盆紀(jì)的沉積碳酸鹽巖地層，Ⅱ階段加入了巖漿熱液的來源，Ⅲ晚階巖漿熱液來源的Zn元素占據(jù)主要成分。原位S同位素研究結(jié)果表明，成礦早期的S源為含礦地層，中期加入了巖漿熱液，隨著成礦作用的進(jìn)行，晚期主要以巖漿熱液為主。原位Pb同位素結(jié)果表明，礦石鉛可能主要來源于上地殼，并且部分成礦物質(zhì)來源于古老的變質(zhì)基底。

（2）將廠壩-李家溝鉛鋅礦成礦作用劃分為3個階段，Ⅰ階段成礦流體以變質(zhì)流體和地層水為主，Ⅱ-Ⅲ階段以巖漿熱液為主；從Ⅰ階段到Ⅲ階段，閃鋅礦中的Zn同位素值變重、S同位素值增加，指示了從以混合流體為主到以巖漿流體為主的變化的成礦過程。