固-液相變二氧化碳吸收劑的研究進(jìn)展

涂智芳，魏建文,2，周小斌,2

(1.桂林理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541104；2.桂林理工大學(xué) 廣西環(huán)境污染控制理論與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 桂林 541004)

0 引 言

全球氣候變暖已成為當(dāng)今世界最突出的環(huán)境問題之一。普遍認(rèn)為大量人為CO2排放是導(dǎo)致全球變暖的主要因素。CO2排放主要來源于火力發(fā)電過程中的煤炭燃燒。因此，減少火力發(fā)電廠煙氣的CO2排放對于緩解全球變暖問題至關(guān)重要。碳捕集、利用和封存(CCUS)是減少CO2排放的關(guān)鍵技術(shù)，可為實(shí)現(xiàn)碳中和提供重要技術(shù)支撐。碳捕集可分為燃燒前、燃燒中、燃燒后捕集[1]。燃燒后CO2捕集無需對現(xiàn)有電廠進(jìn)行大規(guī)模改造，只需增加碳捕集設(shè)備即可，是國內(nèi)外研究重點(diǎn)。

基于有機(jī)胺的化學(xué)吸收法具有CO2吸收迅速、選擇性好等特點(diǎn)[2-3]，在燃燒后CO2捕集領(lǐng)域已有一定的工業(yè)化應(yīng)用。但傳統(tǒng)有機(jī)胺吸收法捕集CO2時吸收劑的再生能耗高達(dá)3.7～4.0 GJ/t(以CO2計(jì)，下同)，過高的再生能耗可導(dǎo)致電廠發(fā)電成本增加70%～100%[4-5]。為降低CO2捕集能耗，相變吸收劑應(yīng)運(yùn)而生。該類吸收劑吸收CO2后能形成互不相溶的兩相，CO2主要富集于其中一相，因此僅需將CO2富相送至再生塔解吸，可大幅減少吸收劑的再生體積，進(jìn)而可將再生能耗降至1.8～2.5 GJ/t[6-8]。相變吸收劑根據(jù)相變形態(tài)的不同可分為液-液相變吸收劑和固-液相變吸收劑[9-10]。相比于液-液相變吸收劑，固-液相變吸收劑具有CO2吸收速率快、產(chǎn)物易分離等特點(diǎn)[11-12]。

近年來，研究者對新型固-液相變吸收劑開展了大量研究。筆者將從傳統(tǒng)有機(jī)胺法和相變吸收法捕集CO2工藝出發(fā)，對比不同工藝的特點(diǎn)，重點(diǎn)闡述固-液相變吸收劑及其捕集CO2的研究現(xiàn)狀。

1 化學(xué)吸收法捕集CO2工藝

1.1 傳統(tǒng)有機(jī)胺捕集CO2工藝

圖1為傳統(tǒng)有機(jī)胺法捕集CO2工藝流程。由圖1可知，經(jīng)脫硝脫硫后的煙氣(40～60 ℃，CO2體積分?jǐn)?shù)在10%～15%)從吸收塔底部進(jìn)入，吸收劑從吸收塔頂部噴淋而下，煙氣與吸收劑充分接觸。吸收劑中的有機(jī)胺選擇性地與煙氣中的CO2反應(yīng)并生成可溶性且不穩(wěn)定的鹽，吸收后的凈化氣體從塔頂排出。CO2富液經(jīng)熱交換器加熱后送入再生塔進(jìn)行CO2解吸，解吸溫度約120 ℃。不穩(wěn)定的鹽分解釋放出CO2后，所得貧液通過熱交換器降溫進(jìn)入吸收塔頂部循環(huán)使用。解吸的高濃度CO2經(jīng)干燥、壓縮后可用于商業(yè)應(yīng)用或地質(zhì)封存。通常，有機(jī)胺吸收劑為胺的水溶液，胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)約30%，水約占70%。由于水的比熱容大且沸點(diǎn)較低，CO2解吸時吸收劑在溶劑水的加熱汽化過程消耗大量能量，導(dǎo)致再生能耗較高[13-14]，且胺的水溶液在實(shí)際工藝應(yīng)用中易造成設(shè)備腐蝕，因而傳統(tǒng)有機(jī)胺吸收劑的推廣受到限制。

圖1 傳統(tǒng)有機(jī)胺法捕集CO2工藝流程Fig.1 Process of CO2 capture by traditional organic amine method

1.2 液-液相變吸收劑捕集CO2工藝

液-液相變吸收劑作為一種新型吸收劑，具有顯著的節(jié)能潛力，受到廣泛關(guān)注。該類吸收劑在吸收CO2前為均相溶液，吸收CO2后形成互不相溶的液-液兩相，CO2主要富集在其中一相，此相稱為CO2富相，另一相為CO2貧相。通過相分離，只需將CO2富相送至解吸塔再生，CO2貧相則直接進(jìn)入吸收塔與解吸CO2后的富相(此時為再生貧相)混合循環(huán)利用，該工藝將大幅減少吸收劑的再生液量，進(jìn)而達(dá)到降低再生能耗的目的。液-液相變吸收劑被認(rèn)為是較理想的CO2化學(xué)吸收劑[15]，其捕集CO2的工藝流程如圖2所示。與傳統(tǒng)有機(jī)胺吸收法捕集CO2工藝相比，液-液相變吸收劑捕集CO2工藝主要增加了相分離步驟。

圖2 液-液相變吸收劑捕集CO2工藝流程[16]Fig.2 Process of CO2 capture by liquid-liquid phase change absorbents[16]

液-液相變吸收劑雖然減少進(jìn)入解吸塔的再生體積進(jìn)而有效降低再生能耗，但吸收劑吸收CO2后富液黏度將大幅上升，易造成液-液分離不便，導(dǎo)致輸送成本增加[17-18]，這些問題還需通過進(jìn)一步研究加以解決。

1.3 固-液相變吸收劑捕集CO2工藝

近年來，越來越多的研究致力于固-液相變吸收劑的研發(fā)。與液-液相變吸收劑相比，固-液相變吸收劑在吸收CO2前呈均相，與CO2的反應(yīng)產(chǎn)物能以固體的形式從液相主體中析出，固-液兩相的分離較液-液分離更方便。吸收飽和后的固體產(chǎn)物通常為氨基甲酸鹽或碳酸氫鹽，液體為相應(yīng)吸收體系中的溶劑。通過固-液兩相分離，再生時只需對固相進(jìn)行解吸，可大幅減少吸收劑的再生體積，進(jìn)而降低再生能耗[11,19]。CO2解吸后，固相可轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?，可與此前分離的CO2貧液混合，重新進(jìn)入吸收塔循環(huán)使用。固-液相變吸收劑捕集CO2工藝流程如圖3所示。

圖3 固-液相變吸收劑捕集CO2工藝流程[20]Fig.3 Process of CO2 capture by solid-liquid phase change absorbents[20]

綜上所述，傳統(tǒng)有機(jī)胺法吸收CO2具有溶劑穩(wěn)定、工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，但較大的再生體積所導(dǎo)致的高再生能耗限制了其工業(yè)推廣和應(yīng)用。相變吸收劑在吸收CO2后形成互不相溶的兩相，CO2主要富集于其中一相，因此僅需將CO2富相送至再生塔解吸，可大幅減少吸收劑的再生體積，進(jìn)而降低再生能耗。相比于液-液相變吸收劑，固-液相變吸收劑的CO2吸收產(chǎn)物能以固體的形式從溶液中沉淀出來，可實(shí)現(xiàn)快速分離，且在吸收過程中，吸收平衡可向產(chǎn)物生成的方向移動，有利于獲得較高的CO2吸收速率和吸收容量。鑒于固-液相變吸收劑的優(yōu)點(diǎn)，其成為近年來新型CO2吸收劑的研究熱點(diǎn)。以下對近幾年國內(nèi)外研究的不同類型的固-液相變吸收劑進(jìn)行分類評述，并對具有代表性的固-液相變吸收劑進(jìn)行介紹。

2 固-液相變吸收劑捕集CO2

固-液相變吸收劑在吸收CO2后產(chǎn)物形成固-液兩相，CO2主要富集在固相中，再生環(huán)節(jié)只需對固相進(jìn)行解吸再生，液相為CO2貧相可直接進(jìn)入吸收塔循環(huán)使用。目前，固-液相變吸收劑主要包括有機(jī)胺非水溶液、氨基酸鹽或碳酸鹽溶液、離子液體溶液等。

2.1 有機(jī)胺非水溶液固-液相變吸收劑

有機(jī)胺非水溶液固-液相變吸收劑以有機(jī)胺作為吸收活性組分，有機(jī)試劑作為溶劑。該類吸收劑具有腐蝕性小、反應(yīng)速率快、再生性能好的優(yōu)點(diǎn)。構(gòu)建固-液相變吸收劑，關(guān)鍵在于有機(jī)胺和溶劑的篩選。ZHENG等[21]考察了不同有機(jī)胺和醇類溶劑的組合，發(fā)現(xiàn)不同有機(jī)胺/醇體系吸收CO2后可形成膠狀或顆粒粉末狀產(chǎn)物。其中，TETA/乙醇溶液在吸收CO2后具有良好的固-液相變效果，固體產(chǎn)物為粉末狀沉淀(圖4)。經(jīng)分析，固相富含的CO2占總CO2吸收量的81.8%。此外，與TETA/H2O溶液相比，TETA/乙醇溶液具有較高的CO2吸收速率和吸收容量，且反應(yīng)產(chǎn)物在較低溫度下即可分解釋放CO2。TAO等[22]研究了乙二胺(EDA)/乙醇和哌嗪(PZ)/乙醇溶液的吸收CO2性能。發(fā)現(xiàn)2種吸收劑吸收CO2后均會出現(xiàn)固體沉淀。通過熱力學(xué)分析，證實(shí)2種吸收劑的再生熱均比傳統(tǒng)MEA溶液低。此外，對比EDA/乙醇和EDA/H2O的CO2吸收情況，發(fā)現(xiàn)以乙醇作為溶劑時，EDA的CO2吸收負(fù)荷是其在水體系中的2倍。但醇類溶劑通常蒸氣壓高、沸點(diǎn)低，在使用過程中易揮發(fā)損失。

圖4 TETA/乙醇溶液[21]Fig.4 TETA/ethanol solution[21]

為克服醇類溶劑易揮發(fā)損失的缺點(diǎn)，研究者嘗試使用一些沸點(diǎn)高且不易揮發(fā)的聚合物做溶劑，如聚乙二醇(PEG200)。陶夢娜[23]選取PEG200作為溶劑，構(gòu)建TETA/PEG200固-液相變吸收體系用于煙氣中CO2捕集，發(fā)現(xiàn)TETA/PEG200具有良好的固-液相變特性，其在60 ℃下吸收CO2至飽和后，固體產(chǎn)物富集約92%的CO2。此外，還使用一種新型微波加熱再生法用于固相產(chǎn)物的分解。微波加熱條件下，經(jīng)過4次循環(huán)吸收/解吸，吸收劑再生效率仍然高達(dá)96%[24]。李譽(yù)[25]針對微波加熱法解吸CO2固相產(chǎn)物進(jìn)行研究。研究表明，微波加熱比傳導(dǎo)加熱方式更均勻且速度快，具有選擇性加熱和操作反應(yīng)迅速的優(yōu)點(diǎn)。高金哲[26]對微波加熱條件下一系列TETA非水吸收劑的再生性能進(jìn)行研究，并與傳導(dǎo)加熱再生方式對比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)使用微波加熱對再生速率、再生容量、再生能耗等都有明顯優(yōu)勢，其中，TETA/BDO和TETA/PEG200吸收劑的CO2回收率分別提高2.6和2.7倍，再生能耗則分別下降69%和76%。

除醇類聚合物，醚類、酮類和酯類有機(jī)溶劑也可用于構(gòu)建固-液相變體系。ZHANG等[27]選用二乙烯三胺(DETA)作為吸收促進(jìn)劑，以乙醇、二甘醇二甲醚(DEGDME)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和碳酸二甲酯(DMC)作為溶劑，研究4種溶劑的固-液相變行為。研究發(fā)現(xiàn)，不同有機(jī)溶劑對固相沉淀的形成沒有影響，產(chǎn)物均為相應(yīng)的氨基甲酸鹽。在微波加熱條件下，幾種吸收劑均有較穩(wěn)定的再生性能。ZHAO等[28]研究了EDA、DETA、TETA、四乙烯五胺(TEPA)、PZ和三亞乙基二胺(DABCO)等多元胺在醚類和酯類等有機(jī)溶劑中吸收CO2的相變行為。結(jié)果表明，除DABCO外，所研究的幾種多元胺與CO2反應(yīng)均能生成固相沉淀。DABCO/有機(jī)溶劑吸收CO2不能生成固相的原因在于DABCO為叔胺，N原子上沒有可轉(zhuǎn)移的質(zhì)子，無法與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸鹽。此外，ZHAO等[28]通過油浴加熱解吸發(fā)現(xiàn)DETA與CO2的反應(yīng)產(chǎn)物最易分解，而PZ與CO2的產(chǎn)物分解較困難且產(chǎn)物的分解溫度與PZ的沸點(diǎn)接近，導(dǎo)致固相產(chǎn)物的分解會引起吸收劑的揮發(fā)損失。LI等[29]利用N, N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶劑，開發(fā)了PZ/DMF固-液相變吸收劑，該吸收劑的CO2吸收容量和最大吸收速率比PZ/H2O溶液高22.9%和29.0%。此外，電化學(xué)試驗(yàn)表明，PZ/DMF的腐蝕性顯著低于PZ/H2O溶液。為研究不同溶劑對固相產(chǎn)物晶型的影響，LI等[30]將EDA分別溶于DMF和N, N-二甲基乙酰胺(DMA)中用于CO2吸收。結(jié)果表明，EDA與CO2的反應(yīng)產(chǎn)物在2種溶劑中的分子結(jié)構(gòu)相同但排列方式存在差異，以DMA作為溶劑其吸收產(chǎn)物呈正交晶型，而以DMF作為溶劑其產(chǎn)物呈單斜晶型(圖5)。前者的再生熱低于后者，這是由于單斜晶型向正交晶型轉(zhuǎn)變?yōu)槲鼰徇^程。

圖5 分子和晶體結(jié)構(gòu)[30]Fig.5 Molecular and crystal structures[30]

由于基于PZ的固-液相變吸收劑吸收CO2產(chǎn)物解吸較困難，為提高該類吸收劑的再生性能，CHEN等[19]構(gòu)建一種三元固-液相變吸收劑(2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)/PZ/二丙二醇二甲醚(DME))用于CO2捕集。結(jié)果表明，AMP/PZ/DME固相的CO2體積分?jǐn)?shù)占總吸收量94%，但體積僅占總體積43%，經(jīng)歷4次循環(huán)吸收，再生效率仍高達(dá)82%，吸收劑的再生能耗僅為1.61 GJ/t，較傳統(tǒng)MEA水溶液低57%。

除性能考察，研究者也對有機(jī)胺非水溶液吸收CO2的反應(yīng)機(jī)理和固-液相變機(jī)理進(jìn)行初步分析。目前，大部分研究表明，有機(jī)胺非水固-液相變吸收劑主要通過兩性離子機(jī)理吸收CO2，即胺分子首先與CO2反應(yīng)生成兩性離子，隨后兩性離子與另一胺分子進(jìn)行分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移，生成氨基甲酸鹽和質(zhì)子化胺(圖6)。對于固-液相變機(jī)理，ZHANG等[27]通過分子模擬，認(rèn)為固-液相變現(xiàn)象的發(fā)生是由胺分子在CO2吸收前后的極性轉(zhuǎn)變所致，即在有機(jī)溶劑中，胺與CO2反應(yīng)生成極性的氨基甲酸鹽，該產(chǎn)物的極性比胺和溶劑分子的極性大，因此導(dǎo)致其在溶劑中析出。TAO等[31]認(rèn)為兩性離子型單氨基甲酸酯(ZM)在形成沉淀中起重要作用，通過分子動力學(xué)模擬，進(jìn)一步證實(shí)ZM物質(zhì)間極易形成分子內(nèi)和分子間氫鍵，導(dǎo)致聚集產(chǎn)生沉淀。CHEN等[19]根據(jù)NMR、XRD表征手段及量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果，發(fā)現(xiàn)氨基甲酸鹽產(chǎn)物能通過氫鍵作用發(fā)生自聚并具有較高的晶格能，導(dǎo)致其在有機(jī)溶劑中的溶解度較低，進(jìn)而形成不溶的固相白色晶體顆粒。GAO等[32]通過濁度和顆粒尺寸測定，認(rèn)為固相產(chǎn)生的原因是反應(yīng)生成的小顆粒通過自聚作用形成大顆粒。

圖6 AMP/PZ/DME捕集CO2反應(yīng)機(jī)理[19]Fig.6 Mechanism of CO2 capture into the AMP/PZ/DME biphasic solvent[19]

目前，有機(jī)胺非水固-液相變吸收體系在一定程度上解決了傳統(tǒng)有機(jī)胺水溶液吸收劑腐蝕性大及再生能耗高的缺點(diǎn)，也改善了有機(jī)溶劑易揮發(fā)的問題。同時，研究者們也初步揭示有機(jī)胺固-液相變吸收劑捕集CO2的反應(yīng)機(jī)理及固-液相變機(jī)制。但固-液相變吸收體系的構(gòu)建規(guī)律還未明確，且有些吸收體系存在固相產(chǎn)物易形成黏稠膠狀物及再生困難的問題，這些問題還有待進(jìn)一步深入研究。

2.2 鹽類固-液相變吸收劑

鹽類固-液相變吸收劑主要有氨基酸鹽的水溶液和貧水溶液以及碳酸鹽水溶液。

氨基酸鹽具有與有機(jī)胺相同的氨基官能團(tuán)，并且其毒性低、揮發(fā)性小、熱穩(wěn)定性好、反應(yīng)活性高[33]。近年來，基于氨基酸鹽的固-液相變吸收劑的開發(fā)受到重視。FERNANDEZ等[20]研究了一種基于?；撬徕浰芤汗?液相變吸收CO2的新工藝，該工藝與傳統(tǒng)MEA工藝相比可將再生能耗降低35%，再沸器能耗能從3.7 GJ/t降低到2.4 GJ/t。KUMAR等[34]以?；撬崛芤簽槔?，研究氨基酸鹽水溶液吸收CO2的結(jié)晶現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)CO2吸收負(fù)荷與初始氨基酸鹽濃度呈反比，產(chǎn)物結(jié)晶會降低CO2吸收速率，其原因是結(jié)晶的存在阻礙了氣液的有效傳質(zhì)。WANG等[35]通過篩選多種氨基酸鹽，確定了一種獨(dú)特的相變氨基酸鹽溶液(Ala-NaOH-CO2-H2O)。該溶液在CO2吸收過程中能形成CO2富相(固相)和CO2貧相(液相)，被吸收的CO2大部分富集在富相中(圖7)。富相中的產(chǎn)物主要為碳酸氫鹽，具有良好的再生性能。SHEN等[36]將脯氨酸鉀(ProK)溶于乙醇制備了一種新型非水吸收劑用于CO2的吸收-解吸。研究發(fā)現(xiàn)，ProK/乙醇吸收劑的CO2吸收速率顯著高于基于水體系的ProK溶液，且吸收CO2后能發(fā)生固-液分相，55%～60%的CO2富集在固相中。XRD和NMR表征顯示，固相產(chǎn)物主要為脯氨酸氨基甲酸鹽、碳酸氫鹽和烷基碳酸鹽[37]。再生結(jié)果顯示，1 mol/L ProK溶液的CO2循環(huán)容量可達(dá)0.5 mol/kg(以溶液計(jì))，表明吸收劑具有良好的再生性能。此外，甘氨酸鉀(GlyK)[38]、β-丙氨酸鉀(AlaK)[39]溶液在離子濃度較高時吸收CO2也會發(fā)生固-液相變現(xiàn)象。

圖7 Ala-NaOH-CO2-H2O溶液吸收CO2示意及相變后情況[35]Fig.7 Scheme of CO2 capture by the Ala-NaOH-CO2-H2O solution and the solution photograph after phase change[35]

由于水對CO2產(chǎn)物具有較好的溶解性，氨基酸鹽水溶液吸收的CO2仍有相當(dāng)一部分不能以固相形式析出。針對此現(xiàn)象，研究者提出用有機(jī)溶劑代替部分水開發(fā)貧水氨基酸鹽固-液相變吸收劑，以期改善吸收劑的分相性能。如BIAN等[40]構(gòu)建了ProK/H2O/乙醇三元體系，該體系捕集CO2具有良好的分相效果。此外，對吸收速率、吸附熱及固體再生等性能進(jìn)行考察，研究表明，相比于MEA水溶液，ProK/H2O/乙醇體系的CO2溶解度及吸收速率較高，是一種頗具節(jié)能潛力的CO2吸收劑，但乙醇揮發(fā)性高的問題有待解決。ALIVAND等[41]使用甘氨酸鉀(GlyK)、水和二甲基甲酰胺(DMF)組成相變?nèi)軇?，該相變?nèi)軇┹^基于水的GlyK溶劑CO2吸收負(fù)荷提高26.1%，熱負(fù)荷降低59.1%。LI等[42-43]以ProK和肌氨酸鉀(SarK)作為活性成分，少量水作為溶劑，2-烷氧基乙醇用作物理抗溶劑，開發(fā)貧水氨基酸鹽吸收劑用于CO2吸收。研究表明，使用弱極性溶劑有利于系統(tǒng)中固體沉淀的形成。隨后，進(jìn)一步研究2種貧水氨基酸鹽溶液在不同條件下的物理化學(xué)特性，包括溶液密度、黏度和CO2溶解度，為吸收劑捕集CO2的熱力學(xué)模型的建立提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)[44]。OLYAEI等[45]基于GlyK，分別利用乙二醇單乙醚(2EE)、NMP和DMF代替部分水構(gòu)建了3種貧水固-液相變吸收劑，并考察其捕集CO2的性能。結(jié)果表明，增加有機(jī)溶劑可以顯著改善吸收劑的相變特性，產(chǎn)物可有效從溶液主體中析出。這主要是因?yàn)樵谟兴畢⑴c的情況下，GlyK與CO2反應(yīng)最終生成碳酸氫鹽，碳酸氫鹽在有機(jī)溶劑中的溶解度較小，進(jìn)而以沉淀析出(圖8)。

圖8 GlyK貧水溶液相變吸收CO2的反應(yīng)過程[45]Fig.8 Proposed pathway for CO2 absorption using GlyK phase change absorbent[45]

通過加入物理抗溶劑在一定程度上能降低反應(yīng)產(chǎn)物在溶液中的溶解度，但通過溶解度的變化來實(shí)現(xiàn)固-液相分離存在相分離效率較低，且受吸收劑濃度影響較大的問題。為提高固-液相分離效率、簡化相分離操作，歐陽煌[46]使用芐乙基三甲基氯化銨(VBTAC)和N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)制備了分子量可控的甘氨酸型溫敏性相分離吸收劑PVB(5K)-Gly-b-PNIP(2K)，并研究濃度及溫度對吸收劑的CO2吸收能力和相分離效率的影響。研究表明，吸收劑在0.4 mol/L下吸收負(fù)荷最高，可達(dá)1.11 mol/mol；在高于相變溫度下離心，相分離效率顯著提高，濃度為0.7 mol/L時相分離效率可達(dá)16.7%。此外，還使用甘氨酸(Gly)、天冬氨酸(Asp)、色氨酸(Trp)、L-組氨酸(His)為陰離子制備了不同氨基酸型的吸收劑PVB(2.5K)-AA-b-PNIP(1K)，考察氨基酸類型對吸收劑吸收能力和相分離性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，氨基酸類型為Trp且吸收劑濃度為1.2 mol/L時的分相性能最佳。

關(guān)于節(jié)能潛力，ARONU等[47]對比了氨基酸鹽固-液相變吸收劑與無相變能力的氨基酸鹽體系，研究表明有相變能力的氨基酸鹽吸收劑所需的能耗相較于吸收后未能分相的吸收劑顯著降低。另外，其研究的新型C沉淀體系具有較高的吸收速率，循環(huán)負(fù)荷比質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的MEA高61%。

碳酸鹽也可用于開發(fā)固-液相變吸收劑，其具有低毒、熱穩(wěn)定性好、反應(yīng)焓小和成本低等優(yōu)勢。碳酸鹽溶液吸收CO2的固-液相變原理為碳酸鹽與CO2反應(yīng)生成溶解度較低的碳酸氫鹽固體沉淀，碳酸氫鹽再生成碳酸鹽溶液再次用于吸收，因而僅需對沉淀進(jìn)行再生，從而可降低吸收劑的再生能耗。墨爾本大學(xué)的研究機(jī)構(gòu)將高濃度K2CO3體系應(yīng)用于燃燒后CO2捕集，提出基于K2CO3溶液的沉淀工藝——UNO MK3，該系統(tǒng)的CO2處理量可達(dá)1 t/d[48]。K2CO3吸收CO2后轉(zhuǎn)變?yōu)镵HCO3，溶液經(jīng)冷卻降溫可使KHCO3沉淀析出。然后進(jìn)行固液分離，KHCO3固體在高溫下分解釋放出CO2，生成的碳酸鉀可循環(huán)使用。UNO MK3工藝減少了再生過程的水分汽化量，再生能耗從傳統(tǒng)無沉淀工藝的3.0 GJ/t降低到約2.5 GJ/t[49]。ZHANG等[50]為降低解吸能耗，使用濃縮后的碳酸鉀/碳酸氫鉀(PCB)水溶液作為吸收劑，吸收劑在吸收CO2后發(fā)生固-液相變行為，并研究不同壓力、溫度和CO2負(fù)荷下的解吸能耗。研究結(jié)果表明，在高溫高CO2負(fù)荷條件下解吸能有效降低能耗，與傳統(tǒng)5 mol/L MEA溶液相比，PCB系統(tǒng)解吸能耗僅為前者的1/3。RAKSAJATI等[51]用活化的K2CO3溶液捕集CO2，通過優(yōu)化捕集工藝后對再生能耗和工藝運(yùn)行成本進(jìn)行評估。研究結(jié)果表明，由于固相產(chǎn)物再生顯熱低且水的汽化消耗熱量少，相比于傳統(tǒng)MEA溶液，基于K2CO3的固-液相變吸收劑的再生能耗降低，可節(jié)省CO2捕集成本40%。

鹽類固-液相變吸收劑具有綠色、成本低、原料易得的優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用潛力良好。但現(xiàn)有鹽類相變吸收劑的固-液相變特性及相分離效率仍有待進(jìn)一步改善，同時研究缺乏對反應(yīng)機(jī)理方面的深層討論，此方面空缺還有待完善、填補(bǔ)。

2.3 基于離子液體的固-液相變吸收劑

離子液體具有熱穩(wěn)定性高、不易揮發(fā)的性質(zhì)，被視為“綠色溶劑”。因此，基于離子液構(gòu)建綠色穩(wěn)定的固-液相變吸收劑具有一定研究價值[52-53]。目前，離子液固-液相變吸收劑主要有2種類型：① 離子液體作為溶劑，有機(jī)胺作為活性組分；② 離子液作為活性組分，其他有機(jī)試劑作溶劑。對于前者，離子液通常為不含氨基基團(tuán)的常規(guī)離子液，而后者的離子液為含氨基基團(tuán)的功能化離子液。

CAMPER等[54]以一種常規(guī)咪唑型室溫離子液和MEA混合構(gòu)建復(fù)合吸收劑用于CO2捕集，發(fā)現(xiàn)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)50%的MEA在離子液中可以與CO2快速反應(yīng)生成MEA-氨基甲酸鹽沉淀(圖9)，且沉淀物的形成促進(jìn)了吸收反應(yīng)的進(jìn)行。使用DEA與離子液體組合，吸收劑捕集CO2后同樣能產(chǎn)生相應(yīng)的固態(tài)氨基甲酸鹽產(chǎn)物。相比于水相有機(jī)胺吸收劑，離子液/有機(jī)胺固-液相變吸收體系能夠有效提高能源效率。HASIB-UR-RAHMAN等[55]將互不相溶的烷醇胺(二乙醇胺，DEA)和疏水性離子液體混合得到一種新型CO2吸收劑，該吸收劑吸收CO2發(fā)生固-液分相，固相為易于分離的DEA-氨基甲酸鹽晶體。通過動力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)DEA/離子液的CO2吸收速率隨著攪拌速率、CO2分壓及溫度的升高而增加[56]。此外，HASIB-UR-RAHMAN等[57]進(jìn)一步對烷醇胺/離子液體混合溶液吸收CO2后形成的固體沉淀的再生性能進(jìn)行研究。利用差示掃描量熱法和熱重分析法測定DEA-氨基甲酸鹽的熱性能，發(fā)現(xiàn)DEA-氨基甲酸鹽的分解溫度僅為55 ℃。較低的再生溫度有利于減少溶劑的揮發(fā)，同時降低了再生能耗。對于離子液體/有機(jī)胺體系，不同離子液體對吸收劑的CO2吸收性能具有顯著影響。YU等[58]制備了4種不同離子液體([BF4]、[EMIM][BF4]、[BMIM][PF6]和[EMIM][PF6])，并構(gòu)建離子液體/MEA二元吸收體系用于CO2吸收。研究結(jié)果表明，4種吸收劑中，只有BF4ILs-MEA吸收CO2能產(chǎn)生固相沉淀，其CO2吸收量較不產(chǎn)生固體沉淀的PF6ILs-MEA高30%。

圖9 離子液體/MEA溶液Fig.9 Ionic liquid/MEA solution with MEA-carbamate

除作為溶劑，離子液也可作為吸收活性組分用于構(gòu)建固-液相變吸收劑。作為活性組分的離子液通常具有氨基基團(tuán)。ZHANG等[59]以四甲基銨甘氨酸鹽([N1111][Gly])和二甲胺基乙氧基乙醇(DMEE)為原料制備新型非水吸收劑用于CO2吸收。在吸收過程中，[N1111][Gly]與CO2反應(yīng)形成固相沉淀，固相產(chǎn)物很容易從溶液中分離，再生溫度為353 K時，產(chǎn)物再生率高達(dá)97%，且多次循環(huán)吸收后再生率無明顯下降。該吸收劑在較低溫度下能獲得較高再生效率，相比于傳統(tǒng)烷醇胺水溶液可大幅降低再生能耗，被認(rèn)為是一種頗具應(yīng)用潛力的固-液相變吸收劑。周海鋮[60]合成[TETA]Br、[TETA]BF4和[TETA]NO3等離子液體，分別與不同有機(jī)溶劑復(fù)配，分析不同體系吸收CO2的相變規(guī)律，最終優(yōu)選出[TETA]Br-PMDETA-H2O體系，其在吸收CO2后發(fā)生固-液分相，固相在150 ℃下的再生效率可達(dá)98.8%，吸收解吸循環(huán)4次再生效率仍可達(dá)95%。通過13C NMR分析，液相主要為PMDETA，固相主要為CO2產(chǎn)物(氨基甲酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽等)。[TETA]Br-PMDETA-H2O吸收CO2的相變機(jī)理可能是[TETA]Br與CO2反應(yīng)生成的氨基甲酸鹽發(fā)生集聚，導(dǎo)致其在PMDETA中的溶解度降低，進(jìn)而發(fā)生固-液分相[61]。

離子液體作為一種熱穩(wěn)定性好、不易揮發(fā)且具有可設(shè)計(jì)性的綠色溶劑，將其用于構(gòu)建高效低耗的固-液相變吸收劑具有重大研究意義。但離子液體合成復(fù)雜及成本高昂使其推廣應(yīng)用受到限制。因此，開發(fā)價格低、吸收性能佳的離子液體將是構(gòu)建離子液固-液相變吸收劑的關(guān)鍵。

綜上所述，幾種不同類型的固-液相變吸收劑吸收CO2后，反應(yīng)產(chǎn)物均能以固體的形式從溶液中沉淀析出。通過固-液兩相分離，再生時只需對固相進(jìn)行解吸，因而具有較大的節(jié)能潛力。表1概括了傳統(tǒng)MEA溶液和幾種典型固-液相變CO2吸收劑的吸附負(fù)荷和再生能耗情況。相比于MEA水溶液，大部分固-液相變CO2吸收劑在吸收負(fù)荷和節(jié)能方面有一定優(yōu)勢。因此，固-液相變CO2吸收劑的開發(fā)有望為高效低能耗的CO2捕集提供新的吸收劑選擇。

表1 不同類型固-液相變CO2吸收劑與MEA水溶液的吸收負(fù)荷和能耗對比Table 1 Comparison of the CO2 absorption loading and energy consumption between solid-liquid phase-change absorbents and MEA aqueous solution

3 結(jié)語與展望

化學(xué)吸收法是目前捕集CO2最成熟的方法，但傳統(tǒng)有機(jī)胺吸收法存在再生能耗高的弊端，如何降低再生能耗將直接關(guān)系到CCUS技術(shù)的未來走向。固-液相變吸收劑的提出為解決高再生能耗提供了新思路。該類吸收劑在吸收CO2后產(chǎn)物形成固-液兩相，CO2主要富集在固相中，只需對固相進(jìn)行分離用于再生，通過減少進(jìn)入解吸塔的再生體積大幅降低再生能耗。目前研究者在固-液相變吸收劑的開發(fā)與研究方面已取得一定進(jìn)展。但要實(shí)現(xiàn)固-液相變吸收劑的實(shí)踐應(yīng)用，今后仍需解決或考慮以下問題：

1)固-液相變吸收劑的構(gòu)建方法尚未明確，應(yīng)基于不同相變體系組分的物化特性、捕集CO2的反應(yīng)機(jī)理及相變機(jī)制，總結(jié)組分篩選的原則，使吸收劑的構(gòu)建有規(guī)律可循；此外，固-液相變吸收劑捕集CO2的熱力學(xué)、動力學(xué)等方面的數(shù)據(jù)是開發(fā)和設(shè)計(jì)反應(yīng)器的基礎(chǔ)，但目前尚缺乏深入研究。

2)固-液相變吸收劑吸收CO2后，反應(yīng)產(chǎn)物通過氫鍵作用發(fā)生自聚，形成不溶的固相沉淀。這些固相產(chǎn)物存在大量分子內(nèi)和分子間氫鍵，導(dǎo)致其再生分解較為困難。因此，如何改善固相產(chǎn)物的再生性能有待進(jìn)一步研究。

3)目前大部分固-液相變吸收劑以非水試劑作為溶劑，雖可減小吸收劑對設(shè)備的腐蝕、促進(jìn)分相行為，還可提升吸收速率，但非水體系面臨著溶劑易揮發(fā)及可能存在二次污染的問題。因此，在實(shí)際工藝中應(yīng)考慮避免溶劑易揮發(fā)的方法。

4)對于非水固-液相變吸收劑，在實(shí)際工藝應(yīng)用中，煙氣中存在的水蒸氣會對CO2捕集造成一定影響。但目前的研究中缺乏含水量對吸收劑捕集CO2的影響，因此，吸收劑含水量對捕集性能、反應(yīng)機(jī)理和相變機(jī)理等方面的影響還有待研究，以評估吸收劑在實(shí)際中的適用性。

5)相較于傳統(tǒng)有機(jī)胺吸收工藝，固-液相變捕集技術(shù)需增加工藝操作步驟(如固-液兩相相分離和再生后與貧相的混合過程等)。因此，如何保持工藝的穩(wěn)定性和連續(xù)性有待深入研究。