RCO在高壓聚乙烯廢氣處理中的應(yīng)用研究

劉曉勇

(國(guó)能榆林化工有限公司，陜西省榆林市，719302)

近年來，我國(guó)揮發(fā)性有機(jī)污染物的排放量逐年增加，對(duì)人體健康、環(huán)境質(zhì)量造成危害[1]。隨著國(guó)家對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物排放和治理相關(guān)政策與標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，從源頭治理污染物排放迫在眉睫。

通過研究國(guó)能榆林化工有限公司高壓聚乙烯廢氣處理RCO裝置運(yùn)行情況，分析了RCO工藝原理，研究影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行的影響因素，并提出相應(yīng)解決措施，保證RCO裝置有效處理高壓聚乙烯生產(chǎn)過程中的廢氣，從源頭治理，減少碳排放，積極履行“雙碳”目標(biāo)責(zé)任。

1 RCO裝置工藝簡(jiǎn)介

1.1 工藝流程

國(guó)能榆林化工有限公司30萬t/a的高壓聚乙烯裝置以乙烯為主要原料，以丙烯和丙醛為調(diào)整劑，在反應(yīng)溫度270～330℃、反應(yīng)壓力220～300 MPa(G)條件下生產(chǎn)聚乙烯產(chǎn)品，通過氣力輸送將擠壓造粒后合格的聚乙烯顆粒進(jìn)行包裝。在氣力輸送過程中，合格的聚乙烯顆粒在脫氣料倉(cāng)完成12 h的可燃烴類物質(zhì)脫除，產(chǎn)生的廢氣流量為58 000～72 000 Nm3/h，主要成分為乙烯，并含有微量的丙烯、異十二烷、丙醛、甲烷，廢氣進(jìn)入RCO裝置進(jìn)行催化氧化處理，滿足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)后進(jìn)行排放。

來自脫氣料倉(cāng)的廢氣首先經(jīng)過一組袋式過濾器進(jìn)行初步過濾，收集廢氣中的聚乙烯粉塵在袋式過濾器底部收集罐內(nèi)。初步潔凈的廢氣進(jìn)入氧化爐燃燒室內(nèi)，并通過蓄熱床層進(jìn)行預(yù)熱，達(dá)到催化氧化溫度后，通過催化劑的作用在氧化爐內(nèi)進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，生成CO2和H2O，處理后的尾氣在燃燒室出口與新進(jìn)入的廢氣進(jìn)行熱量交換，隨后通過排放煙囪進(jìn)行排放，并對(duì)排放指標(biāo)的非甲烷總烴、氮氧化物、煙塵等進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

在RCO裝置運(yùn)行初期，通過點(diǎn)火噴嘴點(diǎn)燃燃料氣對(duì)整個(gè)燃燒室爐膛進(jìn)行升溫操作，直至滿足反應(yīng)溫度。RCO裝置設(shè)置2組燃燒室，并通過兩進(jìn)兩出的提升閥交替運(yùn)行，實(shí)現(xiàn)進(jìn)出口廢氣熱量交換，節(jié)約能耗。當(dāng)RCO裝置運(yùn)行出現(xiàn)故障后，在入口直接切換至排放煙囪，進(jìn)行無處理排放，直至燃燒室溫度滿足燃燒條件后，再次切回催化氧化處理流程。RCO裝置工藝流程如圖1所示。

圖1 RCO裝置工藝流程

1.2 RCO工作原理

當(dāng)生產(chǎn)廢氣進(jìn)入RCO裝置燃燒室后，在氧化爐內(nèi)形成一種氣-固相反應(yīng)體系，使廢氣中的VOCs組分與反應(yīng)爐中的催化劑形成更加均勻的均相分散體系。在催化氧化過程中，首先因催化劑的吸附作用，將廢氣中的VOCs組分聚集在催化劑表面，形成中間活性中心，不僅提高了催化劑表面的反應(yīng)物濃度，也因形成的中間活性物質(zhì)較原VOCs組分具有較高的反應(yīng)活性，從而使催化氧化反應(yīng)所需的活化能大幅降低，能夠在較低的反應(yīng)溫度下進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，同時(shí)因催化劑表面中間活性物濃度增加，也加快了催化氧化反應(yīng)速率[2]，VOCs組分與氧氣在催化劑活性中心發(fā)生氧化反應(yīng)，生成CO2和H2O，并放出熱量，最終達(dá)到裝置廢氣的清潔化、無害化排放。

1.3 選擇RCO的必要性

在處理VOCs的實(shí)際應(yīng)用中，許多企業(yè)采用直接熱氧化技術(shù)(Regenerative Thermal Oxidezer，RTO)，該技術(shù)是使用液化氣、天然氣等將反應(yīng)爐膛加熱至800 ℃左右[3]，使廢氣中的有機(jī)組分氧化分解成CO2和H2O直接排放。近年來，隨著人們對(duì)處理VOCs技術(shù)的研究尤其對(duì)催化劑的開發(fā)取得巨大進(jìn)步，RCO普遍應(yīng)用到VOCs處理工藝中。相較于RTO處理工藝，RCO具有許多明顯優(yōu)勢(shì)，如燃燒溫度為300～500 ℃，明顯低于RTO所需的燃燒溫度800～1 000 ℃，在燃燒爐內(nèi)不必維持高溫，減少了燃燒物質(zhì)的消耗，反應(yīng)產(chǎn)物基本沒有NOX[4]，且RCO投資金額約為RTO的80%。

綜上所述。RCO具有反應(yīng)溫度低、安全性高、運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)[5]。但RCO也存在對(duì)處理物質(zhì)選擇性小的弊端，一般處理碳?xì)浠衔镄Ч^好，處理成分復(fù)雜的有機(jī)物時(shí)，往往會(huì)因?yàn)槠渲幸恍┪粗M分發(fā)生不明化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑中毒或者活性降低，進(jìn)而影響廢氣處理效果。高壓聚乙烯裝置產(chǎn)生的廢氣中主要是烴類和微量的醛類物質(zhì)，因此采用RCO能夠有效處理廢氣中的有機(jī)物質(zhì)，使之生成無害物質(zhì)，做到清潔生產(chǎn)、無害排放。

2 影響裝置運(yùn)行效果的因素

2.1 催化劑的選擇

2.1.1 催化劑工作原理

在處理碳?xì)浠衔镞^程中，RCO裝置運(yùn)行效果的良好與否關(guān)鍵在于催化劑的穩(wěn)定性和使用壽命。郭建光[6]等研究人員制備了以Al2O3為載體，分別負(fù)載Cu、Cd、Ni活性組分的過渡金屬催化劑，通過對(duì)甲苯污染物進(jìn)行處理的實(shí)驗(yàn)表明，CuO-Al2O3系列催化劑處理效果最佳；袁兆才[7]等研究人員對(duì)處理碳?xì)浠衔锎呋趸磻?yīng)中常用的催化劑進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)于碳?xì)浠衔锞哂辛己么呋饔玫囊话闶沁^渡元素及其氧化物，如Pd、Pt、Co3O4、TiO2、Al2O3，通過對(duì)Pt-Al2O3-TiO2的催化劑體系研究發(fā)現(xiàn)，在處理H2、CO、CH4和一般碳?xì)浠衔飼r(shí)轉(zhuǎn)化率不同，其中H2在150～260℃可以取得較高的轉(zhuǎn)化率，CO在288～427℃轉(zhuǎn)化率最高，一般碳?xì)浠衔镌?50～450℃轉(zhuǎn)化率最高，而甲烷需要達(dá)到600℃，轉(zhuǎn)化率才達(dá)到最高，且只有90%。因此對(duì)于一般碳?xì)浠衔飦碚f合適的催化溫度在350～450℃。

2.1.2 RCO裝置催化劑選擇

RCO裝置選用以堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)為載體，負(fù)載Pt-Al2O3-TiO2為主要物質(zhì)的催化劑，堇青石材料載體具有幾何表面積大、導(dǎo)熱性能良好、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異等特點(diǎn)[8]，能夠滿足因廢氣流量、溫度、濕度變化導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)燃燒流速變化、反應(yīng)溫度波動(dòng)所造成的反應(yīng)條件變化，并對(duì)氣流變化導(dǎo)致的對(duì)催化劑沖擊力波動(dòng)，床層溫度變化導(dǎo)致對(duì)催化劑熱脹冷縮具有一定的抗沖擊能力。

RCO裝置催化劑采用小塊分裝的方式，鋪設(shè)在氧化爐床層上，通過金屬網(wǎng)格將每塊催化劑進(jìn)行固定，這種安裝和鋪填方式能夠保障催化劑整體催化效果穩(wěn)定。在某塊催化劑損壞或失效的情況下，可以有選擇地更換，避免因某區(qū)域催化劑活性降低或失效導(dǎo)致整體催化能力減弱，有效提高催化劑的穩(wěn)定性。

2.2 提升閥的控制

2.2.1 提升閥控制機(jī)理

本裝置采用兩室式反應(yīng)燃燒室，每個(gè)燃燒室內(nèi)上下分布催化劑床層和蓄熱床層，將整個(gè)燃燒室分隔為上、中、下3個(gè)反應(yīng)室溫度檢測(cè)區(qū)間。蓄熱床層布置有蓄熱陶瓷體，該陶瓷體主要包含Al2O3和SiO2等成分，能夠滿足在不高于1 000℃的燃燒溫度下的蓄熱能力。

如圖1所示，袋式過濾器過濾后的初級(jí)潔凈廢氣經(jīng)過入口閥A進(jìn)入燃燒室A，在燃燒室A的蓄熱床層被加熱至反應(yīng)溫度進(jìn)入燃燒室A催化床層，在燃燒室A催化床層進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，然后從床層頂部進(jìn)入燃燒室B，殘余有機(jī)物再次在燃燒室B催化床層反應(yīng)，并將熱量傳遞給燃燒室B蓄熱床層，實(shí)現(xiàn)熱量回收，最終從出口閥B離開反應(yīng)爐，進(jìn)入排放煙囪進(jìn)行排放。待另一個(gè)運(yùn)行周期，廢氣經(jīng)入口閥B進(jìn)入燃燒室B，以此同理燃燒室A的運(yùn)行周期，目前裝置提升閥切換周期為160 s。

2.2.2 提升閥運(yùn)行故障

在RCO裝置運(yùn)行過程中，提升閥周期性切換，要求同一組進(jìn)出口閥必須同步開關(guān)，否則會(huì)導(dǎo)致裝置運(yùn)行停止。提升閥對(duì)其本身的結(jié)構(gòu)性能有較高要求，提升閥發(fā)生各類故障會(huì)直接導(dǎo)致裝置停機(jī)。當(dāng)入口閥A已經(jīng)打開，而出口閥B未同步打開時(shí)，會(huì)導(dǎo)致燃燒室持續(xù)進(jìn)入新鮮廢氣，進(jìn)而造成反應(yīng)爐內(nèi)壓力持續(xù)升高，爐膛溫度持續(xù)升高，可能造成反應(yīng)爐膛超壓事故發(fā)生，因此需要停機(jī)保護(hù)[10]。當(dāng)入口閥A未打開而出口閥B已經(jīng)打開時(shí)，會(huì)造成反應(yīng)室內(nèi)壓力持續(xù)降低不足以支撐催化反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而導(dǎo)致裝置停機(jī)。因此，同一組進(jìn)出口閥門同步運(yùn)行是保持裝置穩(wěn)定運(yùn)行的必要條件。當(dāng)出現(xiàn)提升閥運(yùn)行故障時(shí)，基本判斷為提升閥位置開關(guān)安裝不合理、提升閥行程不到位、提升閥運(yùn)行邏輯錯(cuò)誤等因素。

(1)提升閥位置開關(guān)不合理。由于提升閥位置開關(guān)安裝不合理，在提升閥相應(yīng)運(yùn)行行程后，未能有效檢測(cè)到閥開或閥關(guān)信號(hào)，PLC系統(tǒng)判斷為檢測(cè)信號(hào)故障，進(jìn)而通過停機(jī)來保護(hù)反應(yīng)燃燒室。

(2)提升閥行程不到位。提升閥運(yùn)行時(shí)，可能因?yàn)樘嵘y閥桿卡澀[9]或提升閥行程設(shè)計(jì)過小，導(dǎo)致提升閥實(shí)際運(yùn)行行程過小未能運(yùn)行到閥開關(guān)位置未能檢測(cè)到閥門位置信號(hào)，導(dǎo)致裝置停機(jī)。

(3)提升閥運(yùn)行邏輯錯(cuò)誤。因提升閥運(yùn)行邏輯錯(cuò)誤，導(dǎo)致提升閥門開關(guān)順序紊亂，進(jìn)而影響提升閥門實(shí)際運(yùn)行，導(dǎo)致裝置判斷提升閥故障而停機(jī)。

2.2.3 提升閥運(yùn)行故障處理

(1)開關(guān)故障處理。結(jié)合提升閥實(shí)際運(yùn)行頂點(diǎn)位置，調(diào)整現(xiàn)場(chǎng)提升閥位置信號(hào)檢測(cè)開關(guān)的安裝位置，并緊固位置檢測(cè)探頭，保證提升閥實(shí)際位置能夠被有效檢測(cè)，并傳輸至系統(tǒng)運(yùn)行邏輯中。

(2)行程故障處理。加強(qiáng)提升閥日常維護(hù)，做好閥桿潤(rùn)滑保養(yǎng)，保證提升閥運(yùn)行順暢；通過調(diào)整提升閥實(shí)際運(yùn)行行程，保證提升閥在每一個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)，閥門開關(guān)頂點(diǎn)能夠達(dá)到信號(hào)檢測(cè)位置，并被系統(tǒng)有效檢測(cè)。

(3)運(yùn)行邏輯故障處理。在提升運(yùn)行前對(duì)運(yùn)行邏輯進(jìn)行測(cè)試和驗(yàn)證，在運(yùn)行過程中加強(qiáng)提升閥運(yùn)行邏輯檢查，保證提升閥能夠按照提前設(shè)置的運(yùn)行程序正確運(yùn)行。

2.2.4 提升閥運(yùn)行優(yōu)化

在裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行過程中，隨著儀表和設(shè)備的磨損，保證同一組提升閥同步運(yùn)行的難度不斷增加，裝置穩(wěn)定運(yùn)行的風(fēng)險(xiǎn)也不斷增加；因此對(duì)提升閥運(yùn)行規(guī)則進(jìn)行微調(diào)，是保證裝置穩(wěn)定長(zhǎng)周期運(yùn)行的重要舉措。通過觀察反應(yīng)爐膛溫度和壓力變化，將提升閥同步時(shí)間設(shè)置增加正負(fù)2～3 s的延時(shí)，既能保證裝置安全穩(wěn)定運(yùn)行[11]，又能使提升閥在長(zhǎng)期運(yùn)行后，在同步運(yùn)行出現(xiàn)微差異的情況下，保證裝置不頻繁停機(jī)。

2.3 燃燒工藝條件

2.3.1 燃燒室工作機(jī)理

RCO裝置啟動(dòng)后，燃燒室首先開始升溫操作，廢氣通過裝置旁通閥直接排入排放煙囪，燃料氣進(jìn)入燃燒室內(nèi)點(diǎn)火噴嘴，開啟爐膛升溫。約正常廢氣處理量30%～50%的新鮮風(fēng)進(jìn)入燃燒室內(nèi)，兩組提升閥按照程序設(shè)定交替運(yùn)行，使燃燒室床層溫度均勻上升。當(dāng)燃燒室溫度達(dá)到設(shè)定值(350～380℃)后，升溫操作結(jié)束，廢氣切換至進(jìn)入燃燒室內(nèi)進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，裝置正常運(yùn)行。

燃燒室的溫度采用PLC自動(dòng)控制，每個(gè)燃燒室都設(shè)有溫度檢測(cè)熱偶，根據(jù)實(shí)際檢測(cè)到的熱偶數(shù)據(jù)，PLC計(jì)算出燃燒室溫度，然后通過控制燃燒器運(yùn)行來調(diào)整燃燒室溫度。如果燃燒室溫度超過預(yù)設(shè)溫度則關(guān)閉燃燒器；如果燃燒室溫度繼續(xù)上升則要通過調(diào)節(jié)熱旁通閥來調(diào)整溫度，將多余的熱量通過熱旁通閥排出燃燒室；如果切斷燃燒器后燃燒室溫度下降則重新打開燃燒器開關(guān)。

2.3.2 燃燒室各床層溫度

在每個(gè)燃燒室內(nèi)，將蓄熱床層和催化床層分為上、中、下3個(gè)溫度區(qū)，通過對(duì)比裝置穩(wěn)定運(yùn)行周期內(nèi)各床層溫度變化，分析2個(gè)燃燒室反應(yīng)穩(wěn)定性，為了排除其他因素影響，數(shù)據(jù)均采用每日固定時(shí)間的自動(dòng)采集數(shù)據(jù)。燃燒室各床層反應(yīng)溫度變化如圖2所示。

圖2 燃燒室各床層反應(yīng)溫度變化

從圖2可以看出，2個(gè)燃燒室上部床層溫度基本為450～500℃，中部床層溫度為230～300℃，下部床層溫度為80～100℃，燃燒室反應(yīng)溫度正常，控制運(yùn)行穩(wěn)定。

2.3.3 燃燒機(jī)故障

在RCO裝置運(yùn)行過程中，可能會(huì)因某些因素導(dǎo)致裝置停機(jī)，并報(bào)故障“燃燒機(jī)故障”，一般認(rèn)為有以下3個(gè)方面的原因：一是助燃風(fēng)量不足。助燃風(fēng)機(jī)停止或風(fēng)機(jī)入口濾網(wǎng)堵塞，導(dǎo)致助燃風(fēng)量不足進(jìn)而影響燃燒，導(dǎo)致燃燒故障。二是燃料氣供應(yīng)不足。當(dāng)燃料氣供應(yīng)中斷、管線泄漏或流程不通時(shí)，沒有充足的燃料氣進(jìn)入燃燒室，無法保持有效點(diǎn)火加熱床層，導(dǎo)致燃燒故障中斷。三是燃燒床層溫度高聯(lián)鎖。提升閥切換周期時(shí)間過長(zhǎng)，導(dǎo)致燃燒釋放的熱量積聚到一個(gè)床層，從而使該床層溫度高聯(lián)鎖；熱旁通閥故障或調(diào)整為手動(dòng)位置，床層溫度升高后，無法及時(shí)通過打開熱旁通閥釋放床層熱量，從而造成床層溫度高聯(lián)鎖。

2.3.4 燃燒機(jī)故障處理

針對(duì)燃燒過程中發(fā)生的常見故障，分析可能存在的問題采取以下切實(shí)有效的處理措施：檢查助燃風(fēng)機(jī)運(yùn)行情況，清理助燃風(fēng)機(jī)入口濾網(wǎng)，或更換新濾網(wǎng)，保持助燃風(fēng)量穩(wěn)定供應(yīng)；檢查燃料氣管線流程，拆檢清理管道上的堵塞部件，消除管線上泄漏點(diǎn)，保證燃料氣供應(yīng)穩(wěn)定充足；適當(dāng)縮短提升閥切換周期，降低單個(gè)燃燒室溫度；檢查熱旁通閥運(yùn)行狀態(tài)，及時(shí)通過手動(dòng)打開熱旁通閥釋放熱量，并調(diào)試熱旁通閥門邏輯控制流暢性。

3 廢氣處理效果評(píng)價(jià)

3.1 潔凈廢氣監(jiān)測(cè)

RCO裝置對(duì)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣處理完畢后，潔凈尾氣通過排放煙囪排入大氣，在排放煙囪上設(shè)有實(shí)時(shí)大氣環(huán)境數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)儀，廢氣處理前后非甲烷總烴監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)比見表1。

表1 廢氣處理前后非甲烷總烴監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)比 mg/m3

通過表1可以看出，處理后的潔凈廢氣中非甲烷總烴年均約為0.7 mg/m3、氮氧化物年均約為0.3 mg/m3、煙塵年均約為2.2 mg/m3，排放均滿足國(guó)家實(shí)施的《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297-1996)，同時(shí)滿足公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中非甲烷總烴≤80 mg/m3、氮氧化物≤70 mg/m3、煙塵≤30 mg/m3的標(biāo)準(zhǔn)，符合國(guó)家環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 非甲烷總烴去除率

通過在廢氣入口管線和排放煙囪處分別設(shè)置的實(shí)時(shí)大氣環(huán)境數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)儀，可以計(jì)算非甲烷總烴去除率[12]。去除率計(jì)算方法為：(處理前非甲烷總烴濃度-處理后非甲烷總烴濃度)÷處理前非甲烷總烴濃度×100%，通過計(jì)算得出去除率為99.90%。

4 結(jié)論

RCO裝置在高壓聚乙烯生產(chǎn)應(yīng)用實(shí)踐近6 a，處理后的潔凈廢氣中非甲烷總烴、氮氧化物、煙塵排放均能滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，非甲烷總烴的去除率達(dá)到了99.90%。通過研究RCO裝置運(yùn)行過程中影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行效果的因素，對(duì)廢氣處理效果分析得出以下結(jié)論。

(1)針對(duì)高壓聚乙烯排放廢氣中主要是碳?xì)浠衔锏奶攸c(diǎn)，RCO催化劑選擇以堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)為載體，負(fù)載Pt-Al2O3-TiO2為主要物質(zhì)的催化劑，更能提高裝置運(yùn)行穩(wěn)定性和提高催化劑壽命。

(2)長(zhǎng)周期運(yùn)行后，針對(duì)提升閥不能嚴(yán)格保持同步運(yùn)行的癥結(jié)，可通過增加提升閥切換時(shí)間冗余來提高提升閥運(yùn)行穩(wěn)定性。

(3)針對(duì)燃燒過程中可能出現(xiàn)的“燃燒機(jī)故障”，可通過縮短提升閥切換周期和保持燃料氣管線暢通等措施，避免燃燒不穩(wěn)定的情況發(fā)生。