煤直接液化瀝青脫固技術(shù)研究綜述

賈振斌，姜浩強，孫鵬飛

(中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市，017209)

煤直接液化是指將磨成細(xì)粉后的煤粉與溶劑油混合制成的煤漿，在高溫、高壓和催化劑存在的條件下，通過加氫裂化使煤中復(fù)雜的有機化學(xué)結(jié)構(gòu)分子直接轉(zhuǎn)化為清潔的液體燃料和其它化工產(chǎn)品的過程[1-4]。煤直接液化技術(shù)作為生產(chǎn)石油替代品的有效技術(shù)，自20世紀(jì)30年代第一代煤直接液化技術(shù)在德國實現(xiàn)工業(yè)化以來，已開發(fā)出多種煤直接液化工藝，但目前真正商業(yè)化運行的只有我國的“神華煤直接液化示范工程項目”[5-9]。

煤直接液化初級瀝青是在煤直接液化過程中，經(jīng)減壓蒸餾得到液化油后剩余的塔底殘留物，約占液化進(jìn)煤量的30%左右，是一種高碳、高灰和高硫的物質(zhì)，室溫下的外觀呈固體瀝青狀，固含量約50%，主要包括未反應(yīng)煤粉、煤中夾帶的無機礦物質(zhì)和催化劑等，瀝青質(zhì)的含量約占40%左右，主要由多環(huán)縮合芳烴組成，具有芳香度高、碳含量高、容易聚合或交聯(lián)的特點，是一種獨特而寶貴的碳源，可作為碳材料的優(yōu)質(zhì)前驅(qū)體。將煤直接液化初級瀝青中的有效組分分離出來，開發(fā)出高附加價值產(chǎn)品，是影響煤直接液化工藝完整性和運行經(jīng)濟性的關(guān)鍵因素。筆者對瀝青的預(yù)處理技術(shù)進(jìn)行了梳理總結(jié)，并探索了適合煤直接液化瀝青脫固的預(yù)處理技術(shù)，對工業(yè)化技術(shù)應(yīng)用的選擇具有一定的指導(dǎo)意義。

1 煤直接液化初級瀝青的組成和性質(zhì)

煤直接液化初級瀝青具有高硫、高灰、高軟化點和高發(fā)熱量的特性，其灰分在20%左右，硫含量為2%～4%，軟化點在180 ℃左右，熱值較高，可達(dá)30 MJ/kg以上。煤直接液化初級瀝青的工業(yè)分析和元素分析[10]見表1，其中樣品1為神東煤在煤炭科學(xué)研究總院煤化工分院0.1 t/d 小型連續(xù)試驗裝置(BSU)的初級瀝青，樣品2為神華鄂爾多斯108萬t/a直接液化示范裝置初級瀝青。

表1 直接液化初級瀝青的工業(yè)分析和元素分析 %

鑒于煤直接液化初級瀝青組成較為復(fù)雜，研究者通常以正己烷、甲苯和四氫呋喃作為溶劑，采用索氏萃取的方法進(jìn)行瀝青的族組成分析[11]。該方法將正己烷萃取物定義為重油，該部分主要由分子量較低、分子結(jié)構(gòu)相對簡單的飽和或部分飽和的脂肪烴和芳香烴組成，煤直接液化初級瀝青重油含量較低，約為10%；將正己烷不溶甲苯可溶物定義為瀝青烯，甲苯不溶四氫呋喃可溶物定義為前瀝青烯，瀝青烯和前瀝青烯統(tǒng)稱為瀝青類物質(zhì)，兩者主體結(jié)構(gòu)相同，主要是以縮合芳香結(jié)構(gòu)或氫化芳香結(jié)構(gòu)為主體的芳香烴類結(jié)構(gòu)，但是前瀝青烯的芳香縮合度明顯更大，支鏈結(jié)構(gòu)比瀝青烯中的支鏈要少，煤直接液化初級瀝青所含瀝青類物質(zhì)約為40%；四氫呋喃不溶物即為固相組分，煤直接液化初級瀝青的四氫呋喃不溶物約為50%，主要由未反應(yīng)的煤粉、煤中無機礦物質(zhì)和引入的催化劑組成，該組分為有害成分，對瀝青中間相的形成極為不利，進(jìn)而影響高端碳素材料的開發(fā)，因此必須徹底脫除或絕大部分脫除四氫呋喃不溶物后才能實現(xiàn)煤液化油渣的高附加值利用。

2 煤直接液化初級瀝青脫固方法

煤直接液化初級瀝青中灰分含量高、催化劑顆粒小、體系粘度大并且固含量組成復(fù)雜，與煤焦油瀝青和催化裂化油漿相比脫固難度較大，尚無成熟可靠的脫固技術(shù)。目前國內(nèi)外常用的瀝青凈化處理方法主要有溶劑處理法、超臨界萃取法、熱過濾法、閃蒸縮聚法等。煤直接液化油渣可選擇以上方法進(jìn)行脫固，若結(jié)合2種或2種以上凈化處理方法，則脫固效果更好。

2.1 溶劑處理法

溶劑處理法主要是采用溶劑對原料進(jìn)行處理，目前主要的方法有溶劑沉降法、溶劑離心法和溶劑抽提法等[12]。

2.1.1 溶劑沉降法

溶劑沉降法是指通過使用芳香烴溶劑、脂肪烴溶劑或二者的混合溶劑溶解瀝青，在沉降槽中沉降一定時間后分為重相和輕相，其中輕相為低喹啉不溶物組分，重相為高固含量組分，輕組分通過蒸餾回收溶劑后得到精制瀝青，重相經(jīng)過回收溶劑后另做他用。影響該法處理的因素主要有溶劑種類、溶劑配比、操作溫度和靜置時間等。溶劑沉降按照操作方式分為靜置沉降法和連續(xù)沉降法，靜置沉降法存在設(shè)備多、占地面積大、操作復(fù)雜并且產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定等問題，當(dāng)前使用較少；連續(xù)沉降法運行周期時間長并且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，是煤瀝青預(yù)處理的主要手段，具體方法是通過洗油和煤油作為溶劑，按一定的芳脂比配成混合溶劑，采用連續(xù)沉降法脫除喹啉不溶物，制備精制瀝青。目前，溶劑沉降法已得到大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，中鋼集團鞍山熱能研究院、喜科墨(江蘇)針狀焦科技有限公司等煤系針狀焦項目，均采用溶劑連續(xù)沉降法制備精制瀝青。

2.1.2 溶劑離心法

溶劑離心法是將有機溶劑和瀝青按一定比例混合后，采用高速離心機將喹啉不溶物進(jìn)行分離，離心清液經(jīng)過溶劑回收后得到精制瀝青。溶劑離心法分離能力強、效率高，但分離精度低且高粘度細(xì)微顆粒難以脫除，由于煤瀝青喹啉不溶物主要為微米級顆粒，因此該法在煤瀝青預(yù)處理工業(yè)化中使用較少。烏海寶化萬辰煤化工有限責(zé)任公司采用溶劑離心法進(jìn)行輕重相分離，得到的喹啉不溶物小于0.1%輕相作為精制瀝青生產(chǎn)針狀焦。

2.1.3 溶劑抽提法

溶劑抽提法在煤焦油瀝青預(yù)處理制備針狀焦原料時使用較多，該方法是采用脂肪烴和芳香烴的混合溶劑在抽提器內(nèi)對煤焦油瀝青進(jìn)行抽提分離。加入溶劑后的煤焦油瀝青在抽提器內(nèi)由于比重不同分為輕重兩相，輕組分經(jīng)過溶劑回收后即得到生產(chǎn)針狀焦的理想原料，重組分留做他用。唐山東日新能源材料有限公司、寶舜(河南)新炭材料有限公司等針狀焦生產(chǎn)企業(yè)均采用溶劑抽提法脫除煤焦油瀝青喹啉不溶物，脫除效果較好。

2.2 超臨界萃取法

超臨界溶劑萃取是通過控制溶劑溫度、壓力作為超臨界流體，從固體或液體中萃取出某種溶質(zhì)的單元操作過程。超臨界流體萃取分離方法具有萃取能力強、傳質(zhì)效率高、流程簡單、易于分離等特點，并且還可以利用超臨界萃取塔的溫度梯度，調(diào)節(jié)各餾分的族組成分布[13]。以上特點使超臨界萃取在處理粘稠重質(zhì)油瀝青方面很有優(yōu)勢，目前超臨界萃取技術(shù)已應(yīng)用于減壓渣油脫瀝青并且效果較好。由于煤液化初級瀝青所含瀝青質(zhì)含量高、體系粘度大，采用常規(guī)脫固法效果不太理想，近些年，很多學(xué)者研究均采用超臨界萃取法脫除煤液化初級瀝青固含量。

中科院山西煤化所劉鵬飛等研究人員[14]選用甲苯、苯和乙醇這3種溶劑作為超臨界流體進(jìn)行了神華煤直接液化初級瀝青超臨界萃取研究，系統(tǒng)地考察了溫度、壓力、萃取時間等對萃取收率及萃取物組成的影響，初步證明了煤直接液化初級瀝青使用超臨界技術(shù)萃取的可行性。研究結(jié)果表明，苯和甲苯的萃取能力相近，均優(yōu)于乙醇。萃取時間對重油和瀝青烯收率的影響不大，而溫度與壓力則對萃取產(chǎn)物的組成和收率有較大影響。在超臨界萃取過程中有其他組分轉(zhuǎn)化為重油組分，從而提高了重油的收率。中國礦業(yè)大學(xué)姜廣策[15]等人選用苯、異丙醇和丙酮作為溶劑對煤直接液化初級瀝青進(jìn)行了超臨界萃取試驗，采用溶度參數(shù)分析了超臨界萃取環(huán)境中原料與溶劑的變化，并通過Hansen拓展方法和回歸分析建立了煤直接液化初級瀝青萃取收率與Hansen溶度參數(shù)之間的回歸方程，結(jié)果表明苯的萃取收率明顯高于其他2種溶劑，而且超臨界狀態(tài)下苯對煤直接液化初級瀝青的萃取能力顯著提高，如在289.85 ℃、8.7 MPa時, 超臨界苯對煤直接液化初級瀝青的萃取收率為53.78%, 已高于熱喹啉的溶解能力(索氏抽提，24 h，收率為50.11% )。以上研究對煤直接液化初級瀝青超臨界萃取的溶劑選擇及萃取條件的優(yōu)化具有一定的指導(dǎo)作用。

2.3 熱過濾法

熱過濾法是將瀝青加熱后經(jīng)過濾除去固體雜質(zhì)，該方法屬于純物理方法，具有操作簡單，能耗低、分離效率高、產(chǎn)品穩(wěn)定等特點，但濾芯容易損壞并且很難再生。熱過濾法按操作方式可分為常規(guī)過濾和錯流過濾，常規(guī)過濾又稱為死端過濾，該過濾容易形成濾餅層，通量下降比較快，反清洗比較頻繁，而錯流過濾能維持較長時間通量，但采用這種方式清液收率低，2種過濾方式如圖1所示。

熱過濾法在凈化催化油漿的工業(yè)應(yīng)用較多，如中石油錦州石化公司就采用常規(guī)過濾法精制催化油漿生產(chǎn)針狀焦。煤直接液化初級瀝青固含量高、粘度大、極易堵塞濾芯孔道，不適宜直接采用過濾法脫固，但可以作為一種輔助方法生產(chǎn)超純?yōu)r青。如將煤直接液化初級瀝青經(jīng)過溶劑萃取離心分離后，取離心清液過濾后制備碳材料原料用的超純?yōu)r青，目前試驗效果較好。

2.4 閃蒸縮聚法(改質(zhì)法)

閃蒸縮聚法又稱改質(zhì)法，是指在不添加溶劑的條件下將軟瀝青進(jìn)行閃蒸，除去原料中喹啉不溶物，然后將閃蒸油進(jìn)行熱縮聚，最終獲得精制瀝青。閃蒸縮聚法流程[16]如圖2所示。

圖2 閃蒸縮聚法流程

由圖2可以看出，軟瀝青經(jīng)加熱爐加熱到400 ℃左右進(jìn)入真空閃蒸塔進(jìn)行蒸餾，氣相產(chǎn)物經(jīng)過冷凝后流入中間槽，進(jìn)入中間槽的閃蒸油經(jīng)二次加熱到430 ℃左右后，進(jìn)入反應(yīng)釜進(jìn)行加壓熱縮聚反應(yīng)，最終得到精制瀝青。由于該法是用瀝青閃蒸后的輕質(zhì)組分生產(chǎn)精制瀝青，因此生產(chǎn)的精制瀝青幾乎不含喹啉不溶物(QI)，非常適合生產(chǎn)高品質(zhì)針狀焦。

山西宏特煤化工有限公司曾用此法作為針狀焦的原料預(yù)處理手段，但使用該法要求原料為軟化點較低的軟瀝青。而煤直接液化初級瀝青軟化點較高，為180 ℃左右，因此使用該法收率將較低并且設(shè)備容易堵塞。

3 結(jié)語

煤直接液化瀝青體系粘度大并且固含量高、組成復(fù)雜、脫固難度較大，可選擇在高粘物料處理方面更有優(yōu)勢的超臨界萃取法或應(yīng)用較為成熟的溶劑沉降法進(jìn)行脫固，其中超臨界萃取法在實現(xiàn)固液分離的同時可根據(jù)下游產(chǎn)品需求切割出不同組分，理論上更適合于煤液化瀝青的脫固，未來有望應(yīng)用于煤直接液化初級瀝青脫固。當(dāng)前煤直接液化瀝青的預(yù)處理技術(shù)研究屬于起步階段，缺乏工業(yè)化驗證，建議采用超臨界萃取法和溶劑沉降法開展煤液化初級瀝青預(yù)處理的小試、中試及進(jìn)一步放大試驗，充分論證工業(yè)可行性，為后續(xù)工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。