煤直接液化項目含硫污水水質(zhì)分析及處理對策研究

逯 波 ，王喜武，景 浩

(1.中國神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古自治區(qū)鄂爾多斯市，017209；2.陜西榆能化學材料有限公司，陜西省榆林市，719000)

我國富煤、貧油、少氣的能源資源特點決定了我國能源在較長時期內(nèi)以煤為主的格局不會改變[1]。充分利用我國豐富的煤炭資源，解決石油短缺問題并保證能源安全供給，是我國能源安全戰(zhàn)略的有效可行的途徑[2]。

進入21世紀，我國石油進口量逐年增加，推動了我國煤直接液化技術的工程開發(fā)進程[3]。神華煤制油項目是百萬噸級煤直接液化工業(yè)示范項目，2008年底一次投料試車成功[4]，其中煤直接液化裝置處理能力為200萬t/a，煤粉在高溫、高壓以及催化劑作用下進行反應生成液化油。加氫穩(wěn)定裝置的處理能力為330萬t/a，加氫穩(wěn)定裝置的主要目的是為煤直接液化裝置提供合格的循環(huán)供氫溶劑，并將生產(chǎn)的液化油進行加氫穩(wěn)定。加氫改質(zhì)裝置的處理能力為100萬t/a，生產(chǎn)成品柴油和粗石腦油。輕烴回收裝置由中壓氣變壓吸附氫回收(PSA)和輕烴回收組成，主要用于回收氫氣、液化氣、石腦油等油品，并為全廠提供合格的燃料氣。該項目的含硫污水主要來自以上裝置的高、低壓分離器排水，針對含硫污水的來源和運行過程中暴露的問題，對其解決措施進行分析和研究非常必要。

1 含硫污水來源及其性質(zhì)

1.1 含硫污水來源

(1)煤直接液化裝置含硫污水。煤直接液化裝置含硫污水主要為攜帶煤粉的水、反應生成水、系統(tǒng)注緩蝕劑的溶解水以及煤漿制備和減壓塔蒸汽抽真空后的冷凝水。裝置的高中壓注水回用的是煤漿制備和減壓塔蒸汽抽真空后的冷凝水，未外引除鹽水做注水使用。煤直接液化裝置的含硫污水流程為：高中壓注水及反應生成水，通過冷中分的界位控制閥走含硫污水外送線運送至罐區(qū)，煤漿制備部分的煤粉攜帶水和抽真空冷凝水，通過水泵送至注水罐入口，減頂抽真空冷凝水通過泵送至注水罐入口，兩者混合后一部分進入注水罐做高中壓注水使用，多余部分則并入含硫污水外送線，常壓塔頂?shù)暮蛭鬯ㄟ^離心泵送至含硫污水外送線。

(2)加氫穩(wěn)定裝置含硫污水。加氫穩(wěn)定裝置含硫污水主要為高中壓注水、反應生成水、分餾塔汽提蒸汽冷凝水及分餾塔頂注入緩蝕劑溶解水。裝置的高壓注水為環(huán)儲的脫酚水，中壓注水為回用水，設置除鹽水流程，正常生產(chǎn)期間用于置換回用水。加氫穩(wěn)定裝置的含硫污水流程為：高中壓注水及反應生成水通過冷低分的界位控制閥送至含硫污水總管，與分餾系統(tǒng)的含硫污水混合后送至含硫污水處理單元。

(3)加氫改質(zhì)裝置含硫污水。加氫改質(zhì)裝置含硫污水主要為高壓注水、反應生成水及分餾塔頂注入緩蝕劑溶解水。裝置的高壓注水為環(huán)儲的回用水，設置除鹽水流程，正常生產(chǎn)期間用于置換回用水。加氫改質(zhì)裝置的含硫污水流程為：高壓注水及反應生產(chǎn)水，通過冷高分及冷低分界位控制閥排至含硫污水總管，與分餾系統(tǒng)的含硫污水通過界位控制閥排至含硫污水總管混合后送至含硫污水處理單元。

(4)輕烴回收裝置含硫污水。輕烴回收裝置的含硫污水為系統(tǒng)注水及部分石腦油攜帶水，裝置的注水為環(huán)儲的回用水。輕烴回收裝置的含硫污水流程為：塔罐的界位控制閥排放含硫污水至總管混合后送至含硫污水處理單元。

1.2 含硫污水性質(zhì)

為了更全面掌握煤制油項目含硫污水的組成，分別對煤直接液化含硫污水和加氫穩(wěn)定含硫污水進行分析，分析結果見表1。

表1 煤制油項目含硫污水分析結果 mg/L

續(xù)表

1.3 含硫污水量統(tǒng)計

根據(jù)煤直接液化、加氫穩(wěn)定、加氫改質(zhì)在不同負荷狀態(tài)下所產(chǎn)生的含硫污水量不同的情況，分別選取系統(tǒng)在95%負荷、90%負荷、85%負荷、70%負荷和65%負荷下的注水和含硫污水量進行統(tǒng)計，統(tǒng)計結果見表2。

表2 煤制油項目注水量和含硫污水量統(tǒng)計結果

2 含硫污水水質(zhì)成分分析

2.1 含硫污水氣相負荷高問題

煤直接液化、加氫穩(wěn)定、加氫改質(zhì)控制含硫污水向下游輸送壓力為2.0～2.7 MPa，操作過程中含硫污水會溶解部分氫氣、輕烴、氨和硫化氫等氣體。操作過程不當時，含硫污水中溶解的氣體還會增加，尤其是輕烴量增加明顯。若出現(xiàn)分離器界位控制異常和操作不當時，容易造成分離器中大量氣相竄入含硫污水。當含硫污水溶解氣體較多或者大量氣相竄入時，含硫污水進罐，減壓閃蒸出大量的氫氣、輕烴、硫化氫和氨，同時閃蒸出大量氣體還會造成含硫污水系統(tǒng)氣相負荷高，當酸性氣火炬系統(tǒng)排放不及時又會引起罐體壓力增加。因此為了維持罐體的正常操作狀態(tài)，這些氣體會從罐體呼吸閥或者水封系統(tǒng)中逸出，排入周圍大氣中。逸出氣體會對環(huán)境造成嚴重污染，危害操作人員的身體健康，嚴重時還會造成罐體超壓損壞，甚至發(fā)生火災爆炸事故。

2.2 含硫污水帶油問題

煤直接液化、加氫穩(wěn)定、加氫改質(zhì)向下游輸送的含硫污水中均附帶含量不等的油品，其中煤直接液化裝置外送含硫污水是含硫污水帶油的主要產(chǎn)生點，原因是煤直接液化反應過程中油品的密度大，含有較多的極性化合物，油水分離困難；產(chǎn)生含硫污水的輸送過程多采用離心泵，含硫污水在泵體葉輪的高剪切力作用下，變成小分子油滴，使得油水混合更充分，分離更困難；煤直接液化裝置在含硫污水產(chǎn)生的不同部位設置有利于油水分離的脫水包，共設置洗滌塔頂罐、常壓塔頂罐、減壓塔頂罐、冷高分和冷低分等脫水包，停留時間較短，分離效果差。含硫污水帶油的另一個原因是當出現(xiàn)分離器液位、界位控制異常和操作不當時，容易造成分離器中大量油品竄入含硫污水[6]，含硫污水帶油會造成油品在污水處理裝置的塔內(nèi)積聚，破壞塔內(nèi)氣液兩相的平衡，造成操作波動進而影響產(chǎn)品質(zhì)量[7]。

2.3 含硫污水煤粉攜帶問題

煤直接液化含硫污水中存在煤粉攜帶問題，煤粉進入系統(tǒng)的粒度有嚴格要求，為保證煤的轉(zhuǎn)化，煤粉粒度要求不大于74 μm的煤粉占比不小于80%，不大于210 μm的煤粉占比不小于99.9%，在此粒度要求下，煤粉漂移存在的裝置中，煤漿制備洗滌塔罐的煤粉攜帶嚴重，冷高分和冷低分較嚴重，常壓塔頂罐、減壓塔頂罐次之[8]。含硫污水中煤粉的攜帶易引起含硫污水裝置汽提塔塔盤結焦、堵塞問題，使換熱器結垢、堵塞，降低汽提塔和換熱器的熱效率，影響平穩(wěn)操作及凈化水的質(zhì)量。

2.4 含硫污水固定氨問題

煤直接液化、加氫穩(wěn)定、加氫改質(zhì)含硫污水中均存在固定氨的問題，固定氨來源于煤粉和外購油品。含氮化合物主要有脂肪胺及芳香胺類，吡啶、喹啉類型的堿性雜環(huán)化合物，吡咯、咔唑類型的非堿性氮化物[9]，氯離子和含硫類離子來源于煤粉和外購油的攜帶，反應過程中形成氯化銨或硫酸銨等銨鹽，易造成空冷結垢堵塞，若銨鹽溶解在含硫污水中不易分離。

3 對策研究

3.1 含硫污水氣相負荷高的應對措施

(1)延長含硫污水在分液包中的停留時間。含硫污水在分液包中停留時間越長，越有利于分離。為了延長含硫污水的停留時間，促進氣相在含硫污水中的脫除，可對脫水包進行改造或者在以后的設計中實施。

(2)合理控制含硫污水分液包界位。上游各裝置制定界位控制指標，定期調(diào)校儀表，根據(jù)分析結果調(diào)整界位計密度標準，保證界位計的準確顯示，避免界位波動造成向下游攜帶油和氣相。

(3)含硫污水設置脫氣罐。脫氣罐起到緩沖作用，脫除含硫污水中夾帶的氫氣、輕烴氣，脫除的氣相送至酸性氣管網(wǎng)，脫氣罐設置壓控系統(tǒng)，避免上游控制不當造成的超壓問題[10]。

3.2 含硫污水帶油應對措施

(1)上游裝置添加破乳化劑進行脫油。破乳化的作用是增加油與水的界面張力,使得穩(wěn)定的乳化液處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài),破壞了乳化液。破乳化劑大都是水包油型表面活性劑,吸附在油-水界面，改變界面的張力或吸附在乳化劑上破壞乳化劑的親水-親油平衡，可使乳化液從油包水型轉(zhuǎn)變成水包油型,在轉(zhuǎn)相過程中便可將油水分離[11]。

(2)上游裝置水力旋流器脫油試驗。自20世紀70年代，英國南安普頓大學M.T.Thew 等研究人員研制出第1臺商用高壓靜態(tài)水力旋流器進行油水分術離以來，對水力旋流器結構形式及流動特性的研究不斷豐富并得到發(fā)展和應用[12]，以水力旋流器為代表的離心分離技術因具有結構簡單、無運動部件、體積緊湊、分離效率高等優(yōu)點，使用范圍較為廣泛，其主要原理為：含油污水以一定的壓力，由切向進料口進入水力旋流器內(nèi)部，所產(chǎn)生的離心力超過1 500倍重力加速度，利用油和水的密度差，可以在2～3 s內(nèi)實現(xiàn)油和水的良好分離。分離過程完全是在封閉狀態(tài)下進行，凈化后的液體和分離的介質(zhì)均可由管道輸送回收，實現(xiàn)了閉路循環(huán)，不產(chǎn)生二次污染。煤制油項目含硫污水水力旋流器分離效果統(tǒng)計見表3。從分離效果統(tǒng)計數(shù)據(jù)可以看出，水力旋流器對含硫污水的油水分離效果明顯，可以作為下一步油水分離的探索方向。

表3 煤制油項目含硫污水水力旋流器分離效果統(tǒng)計mg/L

(3)含硫污水裝置脫油設施。國內(nèi)含硫污水除油主要有大罐重力沉降法和旋流除油設施，煤直接液化含硫污水裝置除油采用的是傳統(tǒng)的大罐重力沉降法,利用水和油密度不同將油脫除[13]。重力沉降除油一般設置2個大罐：重力沉降罐和進料緩沖罐。設置的沉降罐應保證充分的沉降除油時間，保證進塔水的油含量在100 mg/ L 以下。沉降罐和緩沖罐串聯(lián)操作，兩罐之間以倒 U 形管道連接,含硫污水自沉降罐順著倒U形管道自流入緩沖罐：沉降罐出水線有管道和泵入口相接，以便非正常情況下含硫污水可由泵抽送至汽提塔汽提。為了保持沉降罐液面穩(wěn)定，不因水的連續(xù)進入引起攪動而影響沉降效果，在罐內(nèi)設置了內(nèi)構件，不僅使油面穩(wěn)定收集，而且使污水抽出時液面擾動較少。沉降罐和緩沖罐上部均設有除油口，上部污油順著管道自流入污油罐，污水中攜帶的焦粉、淤泥等雜質(zhì)則沉積在罐底，可在停工檢修期間清除。

3.3 含硫污水攜帶煤粉的應對措施

(1)在源頭重點部位進行煤粉過濾。煤漿制備洗滌塔罐攜帶煤粉最為嚴重，煤直接液化裝置在2019年進行增設泵出口過濾器流程改造， 把原輕油泵出口2臺過濾器中的1臺移至含硫污水泵的總出口處，并設置過濾器跨線。改造后的過濾器用于洗滌塔罐外送含硫污水中的煤粉過濾攔截,濾芯孔徑為30 μm，于2019年10月25日至11月20日試驗了495 h，用人工清理的方式在過濾器上收集煤粉約200 g。由此可見，煤漿罐頂洗滌塔洗滌效果不好，導致氣相攜帶煤粉量過多；改造利舊的過濾器處理能力過小，不能滿足長周期運行；利用舊過濾器無正式的蒸汽吹掃線，人工清理難以將濾芯內(nèi)部的煤粉徹底清理干凈，需要擴大洗滌塔的洗滌能力或者酸性水增設正式過濾措施。

(2)含硫污水裝置的過濾措施。在含硫污水單元加強過濾,以減少煤粉攜帶量。在混合含硫污水進入裝置前設置過濾器,過濾器前加注破乳化劑，確保過濾器起到破乳和脫除煤粉的作用，使裝置平穩(wěn)運行,延長裝置的開工周期。

3.4 含硫污水固定氨應對措施

(1)加強原料指標管控。煤直接液化煤粉每周進行氮元素分析，液硫添加控制系統(tǒng)，使硫化氫保持在1 000～2 000×10-6之間，煤粉氯含量最大控制在180×10-6，外購油氯離子要求小于20×10-6，加氫改質(zhì)進料硫氮小于1 200×10-6。

(2)含硫污水注堿措施。含硫污水采用加堿汽提工藝，其在污水汽提裝置中首先脫除硫化氫，進入氨汽提塔，通過注堿使氯化銨和硫酸銨在OH-存在的堿性條件下，生成游離的氨,維持系統(tǒng)150 ℃使其分離出來。注堿量嚴格控制，以防止過量的堿與酚反應形成酚鈉鹽而影響酚回收裝置的操作，一般是按凈化水pH不大于8.5來控制[4]。

4 結語

隨著國際國內(nèi)環(huán)保要求的逐漸提高，含硫污水存在的氣相負荷高、污水帶油、攜帶煤粉和存在固定氨等問題應持續(xù)關注。根據(jù)試驗和分析數(shù)據(jù)，治理攜帶煤粉的過濾措施應進一步試驗，采取在上游重點部位設置正式可切換過濾器進行處理，避免帶入下游造成影響。水力旋流器在含硫污水的油水分離中效果明顯，應加大與專業(yè)機構的合作，建議在煤直接液化裝置的總出口設置專門的水力旋流器分離，減小油品攜帶，增加裝置效益。破乳化劑近年已有技術上的新進展，在以后的設計中建議綜合考慮，使油水分離在系統(tǒng)內(nèi)完成，減小后續(xù)負荷和影響。