微波消解-ICP-MS 測定印染助劑中的總磷

王宇晨，程羽君，濮 楊，吳建江，顧奇龍，丁志峰，王建剛

（1.紹興市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測院，浙江紹興 312000；2.浙江安諾芳胺化學(xué)品有限公司，浙江紹興 312369；3.紹興市柯橋區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，浙江紹興 312030）

水體中的磷是藻類生長所必須的關(guān)鍵元素，過量的磷是引發(fā)河道富營養(yǎng)化和海灣赤潮的主要誘因［1-3］。2015 年3 月，國家環(huán)境保護(hù)部發(fā)布GB 4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，其中1 項(xiàng)提高了磷含量排放要求（由1.0 mg/L 加嚴(yán)至0.5 mg/L）。2021 年以來，紹興市水務(wù)部門增加了企業(yè)排污收費(fèi)因子，從單一的CODCr、pH 擴(kuò)大至CODCr、pH 和總磷等多因子，因此總磷等排污指標(biāo)迅速引起了印染企業(yè)的極大關(guān)注。而印染助劑是印染企業(yè)生產(chǎn)工藝過程中常用的物料［4-6］，能夠提高印花和染色效果，由于市場上的助劑質(zhì)量參差不齊，若不加以管控，將會引入大量含磷物料，勢必會增加企業(yè)的后續(xù)污水處理成本，極有必要檢測印染助劑中的總磷含量。

當(dāng)前，國內(nèi)對于污水中的總磷檢測方法主要是鉬酸銨分光光度法［7-9］，但是對于借助ICP-MS 測定印染助劑中的金屬元素鮮有報道［10］，而尚無針對印染助劑中總磷的檢測報道。因此本實(shí)驗(yàn)嘗試借助微波消解-ICP-MS 來建立印染助劑中總磷的檢測方法，以期為印染企業(yè)把控助劑原材料提供穩(wěn)定準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)保障。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）、總磷質(zhì)控樣（批號B2005079）（壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司），調(diào)諧液（1 μg/L）、內(nèi)標(biāo)溶液（10 mg/L）（美國珀金埃爾默公司），優(yōu)級純HNO3（上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司），優(yōu)級純H2O2、高氯酸HClO4（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

儀器：NexION 1 000 G 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國珀金埃爾默公司），EXCEL 微波消解儀（上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司），MILLT-Q超純水儀（美國密理博公司），AL204電子天平（梅特勒-托利多集團(tuán)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

根據(jù)ICP-MS 的使用說明調(diào)整儀器主要參數(shù)，使其滿足測試要求（如氧化物CeO/Ce 小于2.5%，雙電荷Ce2+/Ce小于3.0%）。本實(shí)驗(yàn)主要工作參數(shù)：RF 發(fā)射功率為1 600 W；高質(zhì)量截取Rpa 為0，低質(zhì)量截取Rpq 為0.25；蠕動泵轉(zhuǎn)速為0.5 r/s；高純載氣（Ar）流速為5.6 L/min；輔助氣流量為1.2 L/min；模擬電壓為-1 800 V；偏轉(zhuǎn)電壓為14.5 V。待測元素以及內(nèi)標(biāo)分別選擇31P 和45Sc。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理

印染助劑通常為白色黏稠狀液體，常規(guī)的水質(zhì)過硫酸鉀高溫消解法已經(jīng)無法完全消解透徹，需借助微波消解法。為了能夠準(zhǔn)確地測定助劑中的總磷，分別配制不同的消解溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以考量最佳前處理?xiàng)l件。由表1 可以看出，相比添加0.5 mL HClO4而言，未添加HClO4的8 mL HNO3+2 mL H2O2消解溶液消解已經(jīng)完全?？紤]實(shí)際操作的便利性以及安全性，本實(shí)驗(yàn)選用8 mL HNO3+2 mL H2O2作為樣品前處理的主要試劑。

表1 消解溶液組成及消解結(jié)果

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

通過40、120、300、400 和800 μg/L 這5 個質(zhì)量濃度水平，以凈強(qiáng)度值y對總磷測試質(zhì)量濃度x繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得到一個線性回歸方程y=4.918 72×10-5x+5.550 98×10-7，線性相關(guān)系數(shù)R為0.999 815，具體如圖1所示。

圖1 總磷的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.3 檢測限和定量限

按照空白液平行測試20 次，以目標(biāo)質(zhì)量濃度的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示檢出限［11］，得出總磷的儀器檢測限為8.01 μg/L（若助劑樣品稱樣量為0.5 g，最終溶液定容體積為25 mL，則對應(yīng)方法檢測限為0.40 mg/kg）；同理以目標(biāo)質(zhì)量濃度的10 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示定量限［11］，得出總磷的儀器定量限為26.70 μg/L（若助劑樣品稱樣量為0.5 g，最終溶液定容體積為25 mL，則對應(yīng)方法定量限為1.33 mg/kg）。

2.4 準(zhǔn)確度

通過40、300 和600 μg/L 3 個質(zhì)量濃度進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，考察方法的準(zhǔn)確度。由表2 可以看出，3 個質(zhì)量濃度下的回收率分別為94.5%、100.3%和99.1%，均大于90%，結(jié)果較好。

表2 方法的準(zhǔn)確度

2.5 精密度

準(zhǔn)確稱取6 份0.5 g 樣品，微波消解后定容至25 mL，同時做空白實(shí)驗(yàn)，考察方法的精密度。由表3 可以看出，同一樣品進(jìn)行6次重復(fù)測試的RSD為0.88%，小于1.00%，表明測試結(jié)果具有較好的重復(fù)性，精密度較好。

表3 方法的精密度

2.6 實(shí)際印染助劑中總磷的跟蹤測定

通過對1 家印染企業(yè)中的3 批次印染助劑原料進(jìn)行總磷測試，同時隨帶總磷質(zhì)控樣（取5 mL 質(zhì)控樣稀釋液，按照相同微波消解體系進(jìn)行前處理），考察方法的實(shí)際可操作性。結(jié)果表明質(zhì)控樣結(jié)果滿意［（0.204±0.015）mg/L］，3批次印染助劑均有微量的總磷檢出（1#2.50 mg/L、2#2.54 mg/L、3#2.08 mg/L），表明本方法具有實(shí)際可操作性。

3 結(jié)論

基于ICP-MS 法的優(yōu)化消解溶液組成為8 mL HNO3+2 mL H2O2。若稱樣量為0.5 g，則方法的檢測限為0.40 mg/kg，定量限為1.33 mg/kg。目標(biāo)磷質(zhì)量濃度為40～800 μg/L，相關(guān)系數(shù)為0.999 815（大于0.999）。在40、300 和600 μg/L 加標(biāo)質(zhì)量濃度下，各回收率均大于90%，準(zhǔn)確度較好。RSD 為0.88%，小于1.00%，精密度較好。3 批次實(shí)際印染助劑樣品中均有微量的總磷檢出，表明該方法具有實(shí)際可操作性。