釹離子摻雜TiO2的吸附特性和光催化性能

阮運(yùn)飛，梁春華

（凱里學(xué)院理學(xué)院，貴州凱里 556011）

二氧化鈦（TiO2）是一種白色的兩性氧化物，一般可以分為銳鈦礦型和金紅石型。二氧化鈦的性質(zhì)穩(wěn)定，光催化活性高，故而成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)。在環(huán)境保護(hù)（如廢水處理、空氣凈化等）方面得到了大量研究［1］。但是二氧化鈦半導(dǎo)體的禁帶寬度較寬，只能吸收不足5%的太陽(yáng)光譜能量且波長(zhǎng)小于387 nm 的紫外光，從而使其光催化效率不高。因此，大量文獻(xiàn)報(bào)道采用稀土和過(guò)渡金屬元素?fù)诫s［2］、貴金屬沉積［3］、非金屬元素?fù)诫s［4］、敏化等［5］方法改性，可以提高TiO2對(duì)自然光的利用率，進(jìn)而改善光催化效率。由于稀土元素的原子具有特殊的4f 電子結(jié)構(gòu)，使其具有一些特殊的光電特性，稀土摻雜改性二氧化鈦引起了研究者的廣泛興趣。然而，有關(guān)釹離子摻雜TiO2的光催化活性研究報(bào)道比較少。本實(shí)驗(yàn)采用簡(jiǎn)單且成熟的溶膠-凝膠法制備三價(jià)釹摻雜的TiO2，以甲基橙作為目標(biāo)物，研究了釹摻雜TiO2的吸附特性以及光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

鈦酸丁酯（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），無(wú)水乙醇（分析純，湖南匯虹試劑有限公司），硝酸釹［Nd(NO3)3］·H2O（分析純，Sigma-Aldrich 公司），冰醋酸（分析純，武漢亞泰化工試劑廠）。

1.2 儀器

D/MAX-ⅢA 型X 射線衍射分析儀（日本理學(xué)公司），XPA 光化學(xué)反應(yīng)裝置（南京胥江機(jī)電廠），UV-2550紫外-可見(jiàn)光光譜儀（日本島津公司）。

1.3 Nd3+-TiO2光催化劑的制備

常溫下，在分液漏斗中配制A 溶液（鈦酸丁酯34 mL、無(wú)水乙醇40 mL 混合均勻）；在燒杯中配制B 溶液｛將0.1 mol/L 硝酸釹［Nd(NO3)3］·H2O 溶液10 mL、冰醋酸10 mL、95%乙醇40 mL 混合，充分?jǐn)嚢瑁溶液滴入B 溶液，攪拌至形成Nd3+/TiO2溶膠，常溫放置形成凝膠。將凝膠置于烘箱110 ℃烘干后碾成粉末；將碾細(xì)的粉末放于馬弗爐600 ℃煅燒2 h 即得1.0%Nd3+摻雜的Nd3+-TiO2光催化劑，記為1.0%Nd3+-TiO2。采用同樣的方法制備1.5%Nd3+-TiO2、2.0%Nd3+-TiO2和純TiO2。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 XRD

采用X 射線衍射分析儀進(jìn)行表征。

1.4.2 光譜變化

采用紫外-可見(jiàn)光光譜儀進(jìn)行分析。

1.4.3 光催化性能

用主波長(zhǎng)為365 nm 的紫外燈和發(fā)射波長(zhǎng)為400～800 nm 的高壓鈉燈作為光源進(jìn)行測(cè)試。在反應(yīng)器中加入一定體積已知濃度的甲基橙溶液和固定質(zhì)量的Nd3+-TiO2構(gòu)成懸浮體系。光源用石英管與反應(yīng)液隔開(kāi)置于反應(yīng)管中央，外通冷凝水恒溫。開(kāi)啟攪拌器，鼓入空氣，攪拌20 min 達(dá)到吸附-解吸平衡。接通光源，隔一段時(shí)間取樣一次，離心后，取上清液在λmax=463 nm 處測(cè)試吸光度。

1.4.4 吸附性能

配制不同質(zhì)量濃度的甲基橙溶液，分別移取10 mL于離心管，實(shí)驗(yàn)前將離心管先用錫箔紙包好，防止自然光影響，加入0.1 g Nd3+-TiO2粉末于離心管，放入氣流振蕩器，在常溫下振蕩24 h，離心分離后，取上清液測(cè)試吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 XRD

由圖1 可以看出，TiO2摻雜后沒(méi)有發(fā)現(xiàn)新的峰出現(xiàn)，但是隨著摻雜釹離子量的增加，TiO2的101 主特征峰強(qiáng)度減弱而且變寬泛。與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)對(duì)照，純TiO2和Nd3+-TiO2以銳鈦礦型存在，2θ=25.30°、37.80°、48.00°、62.75°、68.84°處的峰分別為銳鈦礦型TiO2的（101）（004）（200）（204）（116）晶面衍射峰［6］。

2.1.2 吸收光譜

由圖2 可以看出，在紫外光部分摻雜的材料和未摻雜的材料吸收光譜沒(méi)有明顯區(qū)別，而在可見(jiàn)光部分，未摻雜的TiO2無(wú)吸收峰出現(xiàn)，但是摻雜Nd3+的TiO2具有強(qiáng)且多的吸收峰（527、586、683、762、809、880 nm），說(shuō)明通過(guò)摻雜拓展了TiO2的光吸收能力［7］。Nd3+-TiO2在可見(jiàn)光區(qū)強(qiáng)的光吸收能力與Nd 原子的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)。Nd 屬于f 區(qū)元素，價(jià)層電子構(gòu)型為4f46s2，可見(jiàn)光區(qū)強(qiáng)的光吸收能力由f 電子的躍遷引起。因此，Nd3+的摻雜將有望TiO2在自然光中進(jìn)行光催化處理污染物。

圖2 TiO2和Nd3+-TiO2的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜

2.2 吸附性能

由圖3 可以看出，TiO2通過(guò)Nd3+摻雜后對(duì)甲基橙的吸附效果比未摻雜二氧化鈦明顯增強(qiáng)，而且摻雜的量越多，吸附越明顯。因?yàn)橄⊥菱S離子的摻雜可以抑制二氧化鈦晶體的生長(zhǎng)，從而使二氧化鈦晶體變小而比表面積增大，所以吸附性能增強(qiáng)。2.0%Nd3+-TiO2對(duì)甲基橙的飽和吸附量達(dá)到20.79×10-6mol/g，而TiO2對(duì)甲基橙的飽和吸附量為10.89×10-6mol/g。采用Langmuir 吸附模型（ρe/Qe=ρe/Qmax+1/KaQmax［8］）對(duì)甲基橙在不同Nd3+-TiO2上吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，以ρe/Qe對(duì)ρe作圖，得直線的斜率為1/Qmax，截距為1/KaQmax，從而得到Ka、Qmax及R2（相關(guān)系數(shù)）見(jiàn)表1。表1 中數(shù)據(jù)說(shuō)明Nd3+-TiO2的吸附能力比純TiO2強(qiáng)，相關(guān)系數(shù)R2都在0.9 以上，說(shuō)明甲基橙在催化劑上吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以用Langmuir吸附模型擬合。

圖3 甲基橙在TiO2和Nd3+-TiO2催化劑上的吸附等溫線

表1 甲基橙在Nd3+-TiO2催化劑上的吸附常數(shù)及相關(guān)系數(shù)

2.3 光催化性能

2.3.1 光催化活性

由圖4 可以看出，TiO2通過(guò)Nd3+摻雜后光催化活性明顯提高，隨著Nd3+摻雜量的增加，光催化活性增強(qiáng)，但是當(dāng)Nd3+摻雜量達(dá)到1.5%時(shí)，光催化活性較強(qiáng)。之后，Nd3+摻雜量繼續(xù)增加，光催化活性反而不佳。因此，Nd3+的最佳摻雜量為1.5%。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，TiO2通過(guò)Nd3+摻雜后在可見(jiàn)光下也有較好的活性，這與表征結(jié)果（紫外-可見(jiàn)漫反射的吸收光譜）相吻合，Nd3+-TiO2在可見(jiàn)光區(qū)存在明顯的吸收峰，原因是Nd3+摻雜拓寬了TiO2的光響應(yīng)范圍至可見(jiàn)光區(qū)。

圖4 TiO2和Nd3+-TiO2的光催化活性

2.3.2 光催化動(dòng)力學(xué)

當(dāng)Kac0遠(yuǎn)小于1時(shí)，吸附較弱，描述光催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)均采用假一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型［9］。本實(shí)驗(yàn)的Kac0為0.78～1.02，吸附較強(qiáng)，因此采用蘭格謬爾-欣伍德整體模型進(jìn)行描述［10］，方程如下：

式中：-dc/dt表示甲基橙的降解速率；c表示甲基橙的濃度；Ka表示吸附速率常數(shù)；kr表示光反應(yīng)速率常數(shù)；t表示反應(yīng)時(shí)間。

因Kac遠(yuǎn)大于1，所以可以簡(jiǎn)化為：

積分變形為：

通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)得到Ka，通過(guò)ln（c0/c）+Ka（c0-c）對(duì)t作圖，直線的斜率為krKa，因此可以求出kr。由圖5 可以看出，隨著Nd3+離子摻雜量的增加，反應(yīng)速率常數(shù)kr增大；當(dāng)摻雜量達(dá)到1.5%時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)kr達(dá)到最大；之后，隨著Nd3+離子摻雜量的增加，反應(yīng)速率常數(shù)反而減小。

圖5 Nd3+-TiO2的kr與摻雜量的關(guān)系

3 結(jié)論

（1）采用溶膠-凝膠法制備的Nd3+-TiO2為銳鈦礦型，Nd3+的摻雜提高了晶體的熱穩(wěn)定性，擴(kuò)展了其光譜響應(yīng)范圍。

（2）Nd3+摻雜提高了甲基橙在TiO2催化劑表面的吸附效果。

（3）Nd3+摻雜提高了TiO2的光催化活性，優(yōu)化摻雜量為1.5%。