pH響應(yīng)聚合物乳液的構(gòu)建及其在聚合物釋放中的應(yīng)用

李彥萍，王夢穎，植才富，張穎，劉婭，戴姍姍，魯紅升

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

乳液型聚丙烯酰胺在使用前需要加入破乳劑，使聚合物乳膠釋放、溶解在水中發(fā)揮作用[1-2]。然而，破乳劑的種類和加量的優(yōu)化是復(fù)雜且耗時的[3-5]。

近年來，利用刺激響應(yīng)型乳液可控地實現(xiàn)聚合物釋放引起了研究者的廣泛關(guān)注[6-9]。 環(huán)烷酸作為一種脂肪酸開關(guān)溶劑，在構(gòu)建pH響應(yīng)型乳液中具有較大的優(yōu)勢[10-13]。本文以丙烯酰胺的反相乳液聚合為例，以環(huán)烷酸替代乳液體系中部分油相，構(gòu)建pH響應(yīng)型聚丙烯酰胺聚合物乳液，為聚合物乳膠的簡單快速釋放、溶解提供一種新方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)烷酸，試劑級；丙烯酰胺(AM)、偶氮二異丁腈、氫氧化鈉均為分析純；白油7號、Hypermer A70乳化劑(HLB=6)均為工業(yè)級；去離子水。

85-2型恒溫加熱磁力攪拌器；FA1004電子分析天平；AMGEVOSFL無目鏡倒置熒光數(shù)碼顯微鏡；WQF-520傅里葉紅外光譜儀；Hitachi HT 7700透射電鏡；ZEISS EV0 MA15掃描電鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 單體乳液的制備 將環(huán)烷酸和白油按照酸油質(zhì)量比為6∶4攪拌混合作為共同油相，加入 0.167 g 乳化劑A70，進(jìn)行攪拌混合。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的丙烯酰胺(AM)溶液作為水相。然后按照油水比1.5∶1將水相與油相混合，在攪拌速率 400 r/min 下攪拌30 min，得到單體乳液。

1.2.2 P(AM)聚合物乳液的合成 將1.2.1節(jié)制備的穩(wěn)定的單體乳液室溫下通N230 min，加入單體用量0.5‰(質(zhì)量含量)的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑。升溫至50 ℃，反應(yīng)4 h，期間一直通N2。

1.3 測試表征

1.3.1 乳液的形貌和粒徑表征 用數(shù)字熒光顯微鏡觀察單體乳液形貌和液滴大小，并利用Image-Pro Plus 6.0軟件對液滴的直徑數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析。使用透射電鏡對聚合物膠乳的形貌和粒徑進(jìn)行分析。將聚合物乳液加白油，稀釋至500倍，浸涂于銅網(wǎng)，在室溫下干燥，利用透射電鏡在120 kV下采集TEM圖像，得出聚合物乳膠粒形貌。

1.3.2 乳液穩(wěn)定性指數(shù)測定 將配制好的單體乳液在50 ℃下靜置24 h，記錄乳化層的變化，按式(1)計算乳液穩(wěn)定性指數(shù)(V)。

(1)

其中，V0為初始乳化層體積，Vt為24 h時乳化層體積。

1.3.3 紅外表征 將P(AM)聚合物乳液用無水乙醇破乳，并反復(fù)洗滌，真空干燥至恒重。采用溴化鉀壓片，利用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測試。

1.3.4 聚合物乳液的pH響應(yīng)研究 取3 g聚丙烯酰胺乳液，分別加入至不同pH的100 g水中，400 r/min 下攪拌20 min，得到聚丙烯酰胺溶液。通過觀察聚丙烯酰胺溶液中聚合物的分散情況，從而判斷聚合物是否釋放，進(jìn)一步研究其pH響應(yīng)范圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 AM單體乳液的制備及其pH響應(yīng)

取4 g白油和6 g環(huán)烷酸混合，作為油相。加入 0.167 g 的A70，攪拌均勻。稱取 1.34 g AM和 5.36 g 去離子水，攪拌均勻，作為水相。在攪拌下將兩相混合，形成AM單體乳液。通過加入NaOH，研究了乳液的pH響應(yīng)，結(jié)果見圖1。

圖1 AM單體乳液加堿前后對比圖(a) 和環(huán)烷酸與堿作用機理(b)Fig.1 AM monomer emulsion before and after alkali addition(a) and the mechanism of naphthenic acid and alkali interaction(b)

由圖1可知，當(dāng)加入NaOH后，乳液發(fā)生破乳，分為兩相。由于堿的加入，不溶于水的環(huán)烷酸變?yōu)槿苡谒沫h(huán)烷酸鹽，導(dǎo)致水相離子強度增加，乳液發(fā)生破乳。由此說明單體乳液具有良好的pH響應(yīng)性，具備構(gòu)建響應(yīng)性聚合物乳液的基礎(chǔ)。

2.2 AM單體乳液的穩(wěn)定性研究

穩(wěn)定的單體乳液是進(jìn)行聚合的前提。乳液不穩(wěn)定主要表現(xiàn)為當(dāng)油水比和乳化劑用量不合適時，產(chǎn)生的析水或析油的現(xiàn)象，這對于聚合都是不利的。因此，對單體乳液的油水比和乳化劑用量進(jìn)行優(yōu)化，選擇適宜的油水比和乳化劑用量。

2.2.1 油水比與穩(wěn)定性的關(guān)系 以質(zhì)量濃度為2%的A70為乳化劑，配制了油水比為0.42，0.67，1，1.5，2.33的單體溶液與混合油形成的一系列單體乳液。以油水比為1為例，分別稱取2.99 g環(huán)烷酸、2 g白油混合，加入0.2 g A70攪拌作為油相。稱取1 g丙烯酰胺于4 g水中，攪拌作為水相。將油相和水相混合均勻，400 r/min下攪拌30 min，得到油水比為1的單體乳液。記錄單體乳液在50 ℃下放置24 h后的析油析水量，計算乳液的穩(wěn)定性系數(shù)。通過穩(wěn)定性指數(shù)反應(yīng)乳液的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性指數(shù)越大，乳液越穩(wěn)定，結(jié)果見圖2。

圖2 油水比與乳液穩(wěn)定性的關(guān)系Fig.2 The relationship between oil-water ratio and emulsion stability

由圖2可知，乳液在油水比為1.5時，乳液的穩(wěn)定性系數(shù)為1，乳液穩(wěn)定性最好。選取油水比為1.5做后續(xù)實驗。

2.2.2 乳化劑用量與穩(wěn)定性的關(guān)系 乳化劑的用量關(guān)系著是否能形成穩(wěn)定的乳液，固定油水比為 1.5，以質(zhì)量濃度分別為1%，2%，3%，4%，5%的A70為W/O乳化劑，配制一系列單體乳液，觀察A70濃度對單體乳液穩(wěn)定的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，乳化劑A70用量≥4%時，乳液的穩(wěn)定性系數(shù)為1，說明乳液穩(wěn)定性良好。乳液的粒徑也可以進(jìn)一步反應(yīng)乳液的穩(wěn)定性，乳液粒徑越小，乳液越穩(wěn)定。由圖4可知，濃度分別為1%，2%，3%，4%，5%的A70構(gòu)建的單體乳液粒徑分別為 1.25，0.86，0.84，0.62，0.61 μm，隨著乳化劑用量的增加，乳液的粒徑不斷減小，而乳化劑用量為4%時，乳液的粒徑變化不大，趨于穩(wěn)定。選取乳化劑用量為4%進(jìn)行后續(xù)實驗。

圖3 乳化劑用量與乳液穩(wěn)定性的關(guān)系Fig.3 The relationship between the dosage of emulsifier and the stability of the emulsion

圖4 不同乳化劑用量下的乳液顯微鏡圖(a、b、c、d、e)Fig.4 Micrographs of emulsions at different emulsifier doses (a，b，c，d，e)

用尼羅紅對油相染色，對乳液顯微鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果見圖5。

圖5 尼羅紅染油相的乳液顯微鏡圖Fig.5 Emulsions where the oil phase is stained with Nile Red

由圖5可知，連續(xù)相為紅色，證明乳液類型為W/O型。

綜合以上兩種因素，油水比為1.5，乳化劑用量為4%構(gòu)建的單體乳液是最穩(wěn)定的，可滿足聚合的要求。

2.3 PAM的表征

2.3.1 FTIR PAM聚合物乳液的紅外分析見圖6。

圖6 PAM和AM的紅外光譜對比圖Fig.6 Comparison of infrared spectra of PAM and AM

2.3.2 粒徑 通過SEM和TEM對聚合物乳液的形貌和粒徑進(jìn)行表征，結(jié)果見圖7。

圖7 PAM聚合物乳液的掃描 電鏡圖(a)和透射電鏡圖(b)Fig.7 SEM(a) and TEM(b) of PAM polymer emulsion

由圖7可知，聚合物乳液的乳膠粒是粒徑平均為250 nm的球狀顆粒。與聚合前的單體乳液(0.62 μm)相比，粒徑在很大程度上減小了。這是由于反相乳液聚合的膠束成核機理所導(dǎo)致的，單體由單體液滴不斷向乳膠粒子轉(zhuǎn)移，直至單體消耗殆盡[15]。

2.4 聚合物乳液的pH響應(yīng)研究

通過兩種方法對聚合物乳液的pH響應(yīng)進(jìn)行研究。其一，直接在聚合物乳液中加入堿，看聚合物乳液是否產(chǎn)生破乳的現(xiàn)象。按照n(環(huán)烷酸)∶n(氫氧化鈉)=1∶1將NaOH加入聚合物乳液中，充分?jǐn)嚢?，結(jié)果見圖8，聚合物以白色膠狀聚沉在瓶子的底部，而上層有油析出。聚合物乳液通過調(diào)節(jié)pH可以實現(xiàn)聚合物乳液的破乳。因為聚丙烯酰胺是極其親水的，所以當(dāng)聚合物乳液破乳后，聚丙烯酰胺溶脹于水相形成凝膠狀。

圖8 PAM聚合物乳液加堿前后對比圖Fig.8 The comparison of PAM polymer emulsion before and after adding alkali

其二，取少量的聚合物乳液，加入調(diào)節(jié)過pH的水中，攪拌，通過觀察聚合物乳液在水中的分散情況，判斷聚合物乳液的pH響應(yīng)。取3 g的PAM聚合物乳液分別加入至pH=6.86(去離子水)和pH=10的100 g水中，形成聚合物溶液。由圖9可知，當(dāng)聚合物乳液加入至去離子水中時，聚合物乳液并不能分散，以液滴存在于水溶液中。而當(dāng)加入至pH=10的水溶液中，聚合物乳液分散于水相，成為均一的溶液，呈現(xiàn)出聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，說明聚合物在水中充分溶解。

圖9 PAM聚合物乳液分散在水中的照片和SEMFig.9 Photograph and SEM of PAM polymer emulsion dispersed in water

基于將聚合物乳液加入堿水中，實現(xiàn)聚合物的釋放是可行的，配制不同pH的水溶液，研究pH對聚合物釋放的影響，結(jié)果見圖10。

由圖10可知，pH在6.52～9.12范圍內(nèi)，隨著pH的增加，有越來越多的聚合物釋放。這是由于隨著pH的增大，不穩(wěn)定的乳液液滴越來越多，彼此之間發(fā)生聚并和碰撞，使得乳液液滴變大，表現(xiàn)為聚合物分布的增加。當(dāng)pH>9.12時，聚合物發(fā)生溶解，以聚合物網(wǎng)絡(luò)存在。而且隨著pH的不斷增加，聚合物網(wǎng)絡(luò)致密度不斷增加，說明聚合物溶解情況越來越好。

圖10 PAM聚合物乳液分散在不同pH水中的SEMFig.10 The SEM of PAM polymer emulsion dispersed in water at different pH

通過以上兩種方法均可以實現(xiàn)聚合物乳液的“失穩(wěn)”，從而釋放出聚合物。直接把堿加在聚合物乳液中，雖然可以實現(xiàn)聚合物乳液的“失穩(wěn)”，但響應(yīng)較慢，且堿的加量較多。將聚合物乳液加入至堿水中，實現(xiàn)聚合物乳液破乳的方法，因少量聚合物乳液加入至大量水中，因油水比的巨大變化而產(chǎn)生突變轉(zhuǎn)相[16]，導(dǎo)致堿的加量降低，具有更好的應(yīng)用潛力。

3 結(jié)論

(1)利用開關(guān)溶劑環(huán)烷酸和白油攪拌混合作為油相，以丙烯酰胺水溶液作為水相，在W/O乳化劑A70的作用下，構(gòu)建了具有pH響應(yīng)的W/O單體乳液。油水比為1.5，乳化劑用量為4%時，單體乳液的穩(wěn)定性最好。反相乳液聚合后，產(chǎn)生了250 nm的球狀聚合物乳膠粒。

(2)基于開關(guān)溶劑環(huán)烷酸構(gòu)建的聚合物乳液具有很好的pH響應(yīng)性。將聚合物乳液加至pH>9的水中，實現(xiàn)聚合物乳膠的釋放及溶解的方法具有更好的應(yīng)用前景。