脂肪醇醚磷酸酯鉀鹽在水基1060鋁合金切削液中的作用

趙亭，武江紅，趙永紅

(1.中國(guó)日用化學(xué)研究院有限公司，山西 太原 030001；2.山西能源學(xué)院 能源化學(xué)與材料工程系，山西 晉中 030600)

近年來(lái)，水基金屬切削液的發(fā)展出現(xiàn)了高性能、長(zhǎng)壽命、低污染和多功能等新特點(diǎn)[1]。脂肪醇醚磷酸酯是一類(lèi)具有良好表面活性[2]、乳化性和抗緩蝕性能的添加劑[3-5]，在水基金屬切液中可以起到分散油相、改良固液界面和抗緩蝕作用[6-9]。市售的脂肪醇醚磷酸酯種類(lèi)繁多[10]，具有不同碳量結(jié)構(gòu)和不同EO加和數(shù)的醇醚磷酸酯具有不同性質(zhì)[11-12]，選擇合理的醇醚磷酸酯類(lèi)型才可以實(shí)現(xiàn)添加劑的高效利用。

本文使用鋁含量較高的1060鋁合金作為金屬基底[13-14]，測(cè)試了脂肪醇醚磷酸酯的表面活性、乳化性能、潤(rùn)濕性能和抗緩蝕性能，以期得到綜合性能優(yōu)良、更適合水基金屬切削液的脂肪醇醚磷酸酯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽(AmEnP-K，m為碳數(shù)，n為EO加和數(shù)，m=10，12，13；n=2，5，9)，實(shí)驗(yàn)室合成；液體石蠟，分析純；1060鋁合金，由勵(lì)志材料有限公司提供。

Nano-ZS90 Zeta電勢(shì)儀；JSM-7900F掃描電子顯微鏡；BP100動(dòng)態(tài)表面張力儀器；Sigma 700表面張力儀；B25型高剪切分散乳化均質(zhì)機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 醇醚磷酸酯鉀鹽的表面性質(zhì)測(cè)定 表面張力使用Sigma 700測(cè)量，方法是平板法。在測(cè)量之前，需要確定水的表面張力(γ0)在(72.0±0.5) mN/m的范圍內(nèi)。表面張力測(cè)量3次，每次讀數(shù)之間間隔 90 s。在測(cè)量之前，用蒸餾水清洗鉑片并用酒精燈燒至發(fā)出紅光。動(dòng)態(tài)表面張力使用泡壓法測(cè)量，測(cè)量最大時(shí)間為200 s，樣品濃度為5 g/L。測(cè)試溫度均為25 ℃。

1.2.2 醇醚磷酸酯鉀鹽的液液界面性質(zhì) 使用Sigma 700測(cè)量表面活性劑溶液與液體石蠟間的液液界面張力，方法是環(huán)法。液液界面張力測(cè)量3次，每次讀數(shù)間隔90 s。在測(cè)量之前，用蒸餾水清洗鉑環(huán)，并用酒精燈燒至發(fā)出紅光。使用均質(zhì)機(jī)將 20 mL 表面活性劑溶液與20 mL液體石蠟均質(zhì) 3 min，觀察析出10 mL水所需的時(shí)間。實(shí)驗(yàn)溫度均為25 ℃，表面活性劑的濃度為5 g/L。

1.2.3 醇醚磷酸酯鉀鹽在1060鋁合金表面的潤(rùn)濕性 通過(guò)測(cè)量表面活性劑溶液與1060鋁合金的三相接觸角，方法是座滴法，測(cè)試溫度為25 ℃，相對(duì)濕度為75%，表面活性劑濃度為5 g/L。

1.2.4 醇醚磷酸酯鉀鹽的抗緩蝕性 使用液相全浸腐蝕法研究醇醚磷酸酯的抗緩蝕性。將新打磨的鋁片全部浸入5 g/L的醇醚磷酸酯鉀鹽溶液中，50 ℃ 下浸泡5 h，在SEM下觀察鋁片表面的腐蝕情況，并使用EDS分析各元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇醚磷酸酯鉀鹽的表面活性

由圖1a可知，具有不同EO加和數(shù)、不同碳鏈結(jié)構(gòu)的脂肪醇醚磷酸酯鹽具有不同的表面性質(zhì)。其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系總結(jié)于表1中。

圖1 醇醚磷酸酯的表面張力Fig.1 Surface tension of alcohol ether phosphate a.穩(wěn)態(tài)表面張力；b.動(dòng)態(tài)表面張力

表1 樣品碳鏈結(jié)構(gòu)與表面性質(zhì)的關(guān)系Table 1 The relationship of sample carbon chain structure and surface performance

由表1可知，疏水基的比例越大，降低表面張力的能力越強(qiáng)，且對(duì)于醇醚磷酸酯來(lái)說(shuō)，異構(gòu)醇醚磷酸酯的表面張力可以降低到更低的水平。更低的表面張力，說(shuō)明該表面活性劑分子更趨向于在兩相界面處產(chǎn)生吸附行為[15-16]。在水基金屬切削液體系中，表面活性劑可以起到分散油相、潤(rùn)濕金屬表面的作用，而較低的表面張力意味著這些依賴(lài)于吸附行為的性能在疏水基較大的異構(gòu)碳鏈中表現(xiàn)的更好。

由圖1b可知，異構(gòu)醇醚磷酸酯鹽的表面張力下降速度更快，表現(xiàn)出了較快的擴(kuò)散和吸附速度，即形成新界面的速度更快[2]。這一性質(zhì)在切削液乳化及金屬-切削液界面形成的過(guò)程中至關(guān)重要[17-18]：形成液液界面的速度更快，會(huì)使得油相分散更加穩(wěn)定；形成固液界面速度更快，會(huì)使得潤(rùn)濕金屬表面的速度更快。

由此可得，疏水基較大的醇醚磷酸酯鹽(A13E5P-K)可能有更好的分散、潤(rùn)濕作用，而異構(gòu)醇醚磷酸酯鹽效果可能優(yōu)于直鏈醇醚磷酸酯。但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，需要注意極端疏水的碳鏈結(jié)構(gòu)造成的溶解度下降問(wèn)題。

2.2 醇醚磷酸酯鉀鹽的液液界面性質(zhì)

在水基金屬切削液中，通常含有一定量的礦物油作為油溶組分溶劑、潤(rùn)滑劑和極壓劑等[8，19]。醇醚磷酸酯可以作為乳化劑，將此類(lèi)組分均勻分散于水中，以更好地發(fā)揮各組分作用。醇醚磷酸酯鉀鹽通過(guò)降低水溶液與油相的液液界面張力，以增強(qiáng)乳化分散的效果，以常見(jiàn)礦物油液體石蠟為例，25 ℃下，液體石蠟與水的液液界面張力接近40 mN/m，而5 g/L的醇醚磷酸酯可以將該界面張力降低至 6 mN/m，甚至3 mN/m以下，具體數(shù)值見(jiàn)圖2a。數(shù)值上，液體兩相間的界面能與界面張力相等，等價(jià)地，使用醇醚磷酸酯的樣品可以有效降低兩個(gè)液相間的界面能[20]。

更低的表面能可以帶來(lái)良好的乳化性能，使用均質(zhì)機(jī)對(duì)醇醚磷酸酯鉀鹽與液體石蠟的1∶1混合液進(jìn)行乳化統(tǒng)計(jì)不同樣品析水10 mL所需的時(shí)間。析水時(shí)間需要的越長(zhǎng)，乳化穩(wěn)定性越好，其測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖2b。

由圖2b可知，異構(gòu)醇醚磷酸酯鉀鹽的乳化性能優(yōu)于直鏈醇醚磷酸酯鉀鹽，而直鏈醇醚磷酸酯鉀鹽的乳化性能在EO加和數(shù)為5時(shí)達(dá)到最佳，說(shuō)明表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)是影響乳化性的重要因素。盡管疏水基的增大有利于提升乳化性[21]，但這一性質(zhì)在碳數(shù)特定大小時(shí)會(huì)達(dá)到最大值。對(duì)于異構(gòu)醇醚磷酸酯鉀鹽，其乳化效果與界面張力體現(xiàn)的趨勢(shì)一致，但較大EO數(shù)的直鏈醇醚磷酸酯鉀鹽可能由于與水分子存在強(qiáng)烈的相互作用而在液液界面張力較高的情況下仍有較好的乳化性。

該項(xiàng)測(cè)試表明，醇醚磷酸酯適合作為水基金屬切削液的乳化劑，且碳數(shù)較大的異構(gòu)醇醚磷酸酯鹽(A13E5P-K)效果更好。

圖2 醇醚磷酸酯的液液界面性能Fig.2 Liquid-liquid interface properties of alcohol ether phosphates a.液液界面張力；b.乳化穩(wěn)定性

2.3 醇醚磷酸酯鉀鹽在1060鋁合金表面的潤(rùn)濕性

測(cè)量氣-液-固三相接觸角可以反映表面活性劑在固體表面的潤(rùn)濕性能，接觸角度數(shù)越小，意味著該界面的可潤(rùn)濕性越好。在金屬切削液中，良好的潤(rùn)濕性有利于切削液快速鋪展于金屬表面，并快速發(fā)揮其保護(hù)、降溫、極壓等作用[6，8，22]。

由圖3可知，純度較高的1060鋁表面與水的接觸角為91°，呈現(xiàn)出疏水性[23]。而使用了表面活性劑的樣品大幅度地降低了接觸角數(shù)值，且異構(gòu)醇醚磷酸酯鉀鹽表現(xiàn)出了更好的潤(rùn)濕性能。

圖3 醇醚磷酸酯在1060鋁合金表面的接觸角Fig.3 The contact angle of alcohol ether phosphate on the surface of 1060 aluminum alloy

此外，使用EOS法可以測(cè)得，1060鋁合金的固體表面能為23.41 mN/m。根據(jù)Girifalco-Good法與Young公式結(jié)合可以得到下式：

其中，φ是固液界面相互作用參數(shù)(無(wú)量綱)，根據(jù)固體表面能的測(cè)試結(jié)果確定水與1060鋁合金的固液界面相互作用參數(shù)為0.75；γs是固體表面張力(mN/m)，數(shù)值上與固體表面能相等；γgl為氣液表面張力(mN/m)，θ為三相接觸角(°)。

圖4展示了不同樣品下理論接觸角與實(shí)測(cè)接觸角的數(shù)據(jù)。

圖4 接觸角的實(shí)測(cè)值和理論值Fig.4 The measured and theoretical values of the contact angle

由圖4可知，表面活性劑溶液在1060鋁合金表面的接觸角的實(shí)測(cè)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論值。事實(shí)上，在進(jìn)行理論計(jì)算時(shí)，固液界面的相互作用只考慮了極性和色散作用[24]，而醇醚磷酸酯可以與1060鋁合金表面的氧化層形成氫鍵[25]，這一過(guò)程作用強(qiáng)烈，速度較快，因而有利于醇醚磷酸酯溶液快速形成新的固液界面，帶來(lái)了良好的潤(rùn)濕效果。

2.4 醇醚磷酸酯鉀鹽的抗緩蝕性能

使用液相全浸腐蝕法制備了SEM樣品在500倍下觀察1060鋁合金表面形貌，并使用EDS進(jìn)行了元素分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可知，與未加入醇醚磷酸酯鉀鹽的樣品(圖5a)相比，使用醇醚磷酸酯鉀鹽處理的樣品(圖5b～圖5f)均可見(jiàn)打磨時(shí)留下的清晰劃痕，暴露于液體中的表面未發(fā)生明顯的鼓脹、鱗片狀剝落或大面積塌陷等腐蝕現(xiàn)象，說(shuō)明醇醚磷酸酯可以有效抵抗1060鋁合金的緩蝕過(guò)程。

圖5 液相全浸腐蝕法下1060鋁合金表面的 SEM圖像與EDS分析Fig.5 SEM image and EDS analysis of 1060 aluminum alloy surface under liquid phase total immersion corrosion

通過(guò)分析EDS中氧元素與鋁元素的信號(hào)強(qiáng)度比即可推測(cè)抗緩蝕程度。未加入醇醚磷酸酯鉀鹽的a組樣品表面氧化嚴(yán)重，其氧元素含量超過(guò)鋁元素，表明選區(qū)中氧化鋁含量較高。由圖5b～5f可知，EO加和數(shù)對(duì)抗緩蝕性的影響大于碳數(shù)的影響，EO加和數(shù)為5的醇醚磷酸酯鉀鹽抗緩蝕效果均優(yōu)于其他樣品，進(jìn)一步地，異構(gòu)醇醚磷酸酯鉀鹽的抗緩蝕性略?xún)?yōu)于直鏈結(jié)構(gòu)，且碳數(shù)較大者更優(yōu)。這意味著，EO結(jié)構(gòu)參與了抗緩蝕過(guò)程。

李廣宇等總結(jié)了有機(jī)磷酸化合物的抗緩蝕機(jī)制[22]：磷酸酯通過(guò)氫鍵形成了吸附膜，吸附膜可以進(jìn)一步與金屬表面反應(yīng)，形成吸附力強(qiáng)、吸附量大的共價(jià)鍵膜，阻擋了氧元素與金屬的反應(yīng)。該理論與接觸角測(cè)試中的結(jié)論相互對(duì)應(yīng)。醇醚磷酸酯鉀鹽在水中受到疏水作用的影響，具有良好的界面性質(zhì)，其作用于新形成的金屬斷面時(shí)，不僅其本身擴(kuò)散速度快，且與金屬表面具有氫鍵作用，因而可以快速吸附于金屬表面。基于非共價(jià)鍵的吸附作用逐步轉(zhuǎn)化為基于共價(jià)鍵的化學(xué)作用，致密的薄膜可以有效抵抗氧和水與金屬鋁的反應(yīng)及合金內(nèi)的電化學(xué)作用，因而具有良好的抗緩蝕性。

3 結(jié)論

醇醚磷酸酯鉀鹽在水基1060鋁合金切削液中的作用是基于醇醚磷酸酯鉀鹽良好的表面性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)帶來(lái)的。就水基金屬切削液自身性質(zhì)而言，醇醚磷酸酯鉀鹽起到了乳化作用，其中碳數(shù)較大的異構(gòu)醇醚磷酸酯具有良好的乳化效果；而在應(yīng)用層面上，醇醚磷酸酯鉀鹽可以有效提高金屬切削液在金屬表面的潤(rùn)濕性，提高鋁在固液界面上的表面能，有利于快速形成吸附層，在氫鍵和共價(jià)鍵的作用下，醇醚磷酸酯在鋁合金表面保留了較大的吸附量，可以有效抵抗緩蝕過(guò)程。在所有測(cè)試中，十三碳異構(gòu)醇醚磷酸酯鉀鹽均表現(xiàn)出了良好的性能，可以推測(cè)，碳數(shù)較大的異構(gòu)醇醚磷酸鉀鹽更適合添加于金屬切削液中。此外，為了保證高效的抗緩蝕效果，EO加和數(shù)的選擇應(yīng)該取值適中。