無(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子對(duì)十二烷基硫酸鈉表面活性劑降低水的表面張力效果的機(jī)理研究

蘇超凡，余仲達(dá)，鄭少波，王煒，HIROMICHI Takebe，KUSUHIRO Mukai

(1.上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072； 2.武漢科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，湖北 武漢 430081；3.Ehime University，Japan Matsuyama 790-0826； 4.Kyushu Institute of Technology，Japan Kyushu 804-8550)

無(wú)機(jī)鹽離子可以影響表面活性劑的性能，加入無(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子(一價(jià)的Na+[1-6]，二價(jià)的Zn2+、Cu2+[7]、Mg2+[8]、Ca2+[9-11]，三價(jià)的Fe3+、Al3+[7])，降低了表面活性劑溶液的cmc值[12]和表面張力。十二烷基硫酸鈉(SDS)表面活性劑溶液具有優(yōu)異的起泡性能，且應(yīng)用廣泛[13-19]，所以有許多對(duì)SDS的基礎(chǔ)研究[20-22]。但是，無(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子如何降低表面活性劑溶液的表面張力的機(jī)理還未給出說(shuō)明。本文通過(guò)測(cè)定在十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液中添加Na+、Cu2+和Fe3+三種金屬陽(yáng)離子之后的表面張力，試圖找出陽(yáng)離子如何影響表面活性劑的作用效果，從而降低了水溶液的表面張力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

十二烷基硫酸鈉(SDS)、氯化鈉、氯化銅、硝酸鐵均為分析純。

真球氣泡法測(cè)定裝置，自制[23]。

1.2 溶液的配制

SDS溶液配制濃度1～9 mmol/L(SDS表面活性劑溶液的臨界膠束濃度在8.0～ 8.4 mmol/L 范圍內(nèi)[24-26])，按濃度間隔為1 mmol/L，配制成9種溶液。

通過(guò)預(yù)備實(shí)驗(yàn)得知，在1 mmol/L的SDS溶液中，NaCl添加量在40 mmol/L時(shí)表面張力開(kāi)始呈現(xiàn)穩(wěn)定的趨勢(shì)，CuCl2和Fe(NO3)3在1.2 mmol/L時(shí)，表面張力呈現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)。

在上述9種SDS待測(cè)溶液中，對(duì)無(wú)機(jī)鹽NaCl添加濃度為10，20，30，40，50 mmol/L，配制45種溶液；對(duì)無(wú)機(jī)鹽CuCl2添加濃度為0.25，0.5，0.75，1.00，1.25，1.50 mmol/L，配制54種溶液；對(duì)無(wú)機(jī)鹽Fe(NO3)3添加濃度為0.25，0.5，0.75，1.00，1.25，1.50 mmol/L，配制54種溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

通過(guò)真球氣泡法在(25±0.5)℃下測(cè)定分別添加三種無(wú)機(jī)鹽的SDS表面活性劑溶液的表面張力和表面擴(kuò)展黏度[27]。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)機(jī)鹽對(duì)SDS表面活性劑溶液表面張力的影響

不同濃度無(wú)機(jī)鹽的添加對(duì)不同濃度的SDS表面活性劑溶液表面張力的影響，見(jiàn)圖1～圖3。

圖1 NaCl對(duì)SDS表面活性劑溶液的表面張力的影響Fig.1 Effect of NaCl on the surface tension of SDS surfactant solution

圖2 CuCl2對(duì)SDS表面活性劑溶液的表面張力的影響Fig.2 Effect of CuCl2 on the surface tension of SDS surfactant solution

圖3 Fe(NO3)3對(duì)SDS表面活性劑溶液的表面張力的影響Fig.3 Effect of Fe(NO3)3 on the surface tension of SDS surfactant solution

由圖1～圖3可知，三種無(wú)機(jī)鹽的加入可以降低表面張力；當(dāng)NaCl、CuCl2，F(xiàn)e(NO3)3的濃度在40，1.25，1.25 mmol/L以下范圍內(nèi)，在一定量SDS表面活性劑溶液濃度下，隨著無(wú)機(jī)鹽濃度的增加，表面張力逐漸減小；當(dāng)超過(guò)無(wú)機(jī)鹽添加濃度上限后，在一定量的SDS表面活性劑溶液濃度下，隨著無(wú)機(jī)鹽濃度的增加，表面張力將達(dá)到穩(wěn)定。同時(shí)，無(wú)機(jī)鹽濃度的增加可以降低表面張力達(dá)到最低時(shí)所對(duì)應(yīng)的SDS表面活性劑溶液濃度值(Ct)，各體系下的Ct即為cmc值，當(dāng)三種無(wú)機(jī)鹽添加濃度達(dá)到上限值后，表面張力達(dá)到最小值時(shí)所對(duì)應(yīng)的SDS表面活性劑溶液濃度都是3 mmol/L，加入Fe(NO3)3、CuCl2和NaCl之后，溶液的表面張力由37.29 mN/m分別降至21.35，23.44，27.53 mN/m。

這是由于當(dāng)無(wú)機(jī)鹽添加濃度未達(dá)上限值時(shí)，由于反離子的加入可以降低表面活性離子之間的靜電斥力，而無(wú)機(jī)鹽濃度越高，反離子濃度越大，導(dǎo)致表面活性離子之間的靜電斥力降低程度越大，從而使得表面張力越小，如圖1所示。而當(dāng)超過(guò)無(wú)機(jī)鹽添加濃度上限時(shí)，表面張力達(dá)到穩(wěn)定，其可能的原因是反離子和表面活性劑分子在有限數(shù)量空位的表面已達(dá)近飽和狀態(tài)，導(dǎo)致靜電斥力的降低程度達(dá)到最大。

三種無(wú)機(jī)鹽離子降低表面張力的能力為：Fe3+>Cu2+>Na+。這是由于價(jià)態(tài)越高的反離子壓縮雙電層擴(kuò)散的能力越大，使得表面活性劑分子更加容易在表面聚集吸附，而導(dǎo)致降低表面張力的能力要強(qiáng)；高價(jià)離子因?yàn)殡姾擅芏雀?，與表面活性劑結(jié)合能力更強(qiáng)，使表面活性劑在氣液界面形成類(lèi)似gemini等多聚體的結(jié)構(gòu)，所以性質(zhì)有突變，所需鹽濃度更低、表面張力更低。

表面活性劑的作用是降低水的表面張力，其效果大小可以用水表面張力降低程度衡量。本研究設(shè)定M為無(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子對(duì)于表面活性劑溶液的作用效果，用添加無(wú)機(jī)鹽之后SDS溶液表面張力的降低值(ΔγSDS+salt，純水表面張力減去添加無(wú)機(jī)鹽之后溶液的表面張力)比未添加無(wú)機(jī)鹽SDS溶液表面張力的降低值(Δγ，純水表面張力減去未添加無(wú)機(jī)鹽溶液的表面張力)來(lái)表示，即：

M=ΔγSDS+salt/Δγ

(1)

各個(gè)濃度下SDS溶液添加不同濃度Na+、Cu2+和Fe3+三種金屬陽(yáng)離子之后的M值見(jiàn)表1～表3。

表1 NaCl作用下M值的變化Table 1 Change of M value under NaCl

表2 CuCl2作用下M值的變化Table 2 Change of M value under CuCl2

表3 Fe(NO3)3作用下M值的變化Table 3 Change of M value under Fe(NO3)3

假設(shè)無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)于降低表面張力無(wú)效果的情況下M值為1。由表1～表3可知，隨無(wú)機(jī)鹽濃度的增大或SDS濃度的減小，M值會(huì)增大。本研究SDS的最小添加量為1 mmol/L，推定M值可以達(dá)到6.04以上，即無(wú)機(jī)鹽對(duì)于SDS降低水表面張力的效果達(dá)6.04以上。

Belton在稀溶液、分子為球形的條件下給出了表面張力和濃度的關(guān)系[28]：

(2)

表4 不同Na+濃度下的及cmc值Table 4 Values of and cmc at different Na+ concentrations

表5 不同Cu2+濃度下的及cmc值Table 5 Values of and cmc at different Cu2+ concentrations

表6 不同F(xiàn)e3+濃度下的及cmc值Table 6 Values of and cmc at different Fe3+ concentrations

2.2 無(wú)機(jī)鹽對(duì)SDS表面活性劑溶液的表面擴(kuò)展黏度的影響

表面擴(kuò)展黏度是描述表面膨脹和收縮的變形阻力，通過(guò)表面擴(kuò)展過(guò)程的表面能和表面積變化率計(jì)算得到表面擴(kuò)展黏度κ值。表面張力是單位面積上的能量，由于無(wú)機(jī)鹽的添加可以降低表面張力，所以亦可降低表面能；同時(shí)，無(wú)機(jī)鹽的加入使得反離子與表面活性劑分子競(jìng)爭(zhēng)表面空位導(dǎo)致表面延展性降低；所以表面擴(kuò)展率將減小，然而表面能的減小量遠(yuǎn)不足表面擴(kuò)展率的減小量，因此加入無(wú)機(jī)鹽后，SDS表面活性劑溶液的表面擴(kuò)展黏度將增大；SDS表面活性劑溶液的表面擴(kuò)展黏度與SDS濃度的關(guān)系和無(wú)機(jī)鹽的影響見(jiàn)圖4～圖6。

圖4 NaCl對(duì)SDS表面活性劑溶液的表面擴(kuò)展黏度的影響Fig.4 Effect of NaCl on the surface dilatational viscosity of SDS surfactant solution

圖5 CuCl2對(duì)SDS表面活性劑溶液的表面擴(kuò)展黏度的影響Fig.5 Effect of CuCl2 on the surface dilatational viscosity of SDS surfactant solution

圖6 Fe(NO3)3對(duì)SDS表面活性劑溶液的 表面擴(kuò)展黏度的影響Fig.6 Effect of Fe(NO3)3 on the surface dilatational viscosity of SDS surfactant solution

由圖4～圖6可知，在一定量的無(wú)機(jī)鹽影響下，隨著SDS表面活性劑溶液濃度的增加，表面擴(kuò)展黏度先增大后減小。這是由于SDS表面活性劑溶液濃度的增加，使得表面活性劑分子在表面聚集的數(shù)量逐漸增多，同時(shí)，表面活性劑分子呈現(xiàn)疏水基呈空氣方向、親水基呈水內(nèi)部方向的整齊排列的狀態(tài)，表面韌性將逐漸增大；使得表面擴(kuò)展受阻，即表面擴(kuò)展黏度將增加；而當(dāng)表面擴(kuò)展黏度達(dá)到峰值時(shí)，表面空位已被表面活性劑分子和無(wú)機(jī)鹽離子所占據(jù)，繼續(xù)增加表面活性劑溶液濃度，將產(chǎn)生“鹽析”現(xiàn)象(溶液出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象)，從而破壞表面活性劑分子在表面有序的排列，使得表面擴(kuò)展黏度將呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

同時(shí)，在SDS濃度一定，添加不同價(jià)態(tài)無(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子時(shí)，其變化規(guī)律可知：①無(wú)論在何種無(wú)機(jī)鹽體系下，隨著無(wú)機(jī)鹽濃度的增加，SDS表面活性劑溶液的表面擴(kuò)展黏度將增大；這是由于無(wú)機(jī)鹽添加濃度越大，壓縮表面活性劑的雙電層的能力越強(qiáng)，使得表面液膜的排液速率越小，導(dǎo)致表面擴(kuò)展黏度越大；②隨著無(wú)機(jī)鹽濃度的增加，SDS表面活性劑溶液的表面擴(kuò)展黏度將在更低的SDS表面活性劑溶液濃度下達(dá)到峰值。這是由于無(wú)機(jī)鹽的添加使得排列在表面的活性劑分子在雙電層的壓縮作用下更加緊密，促進(jìn)了膠團(tuán)的形成，并且使得膠團(tuán)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變；未添加無(wú)機(jī)鹽時(shí)SDS表面活性劑溶液的膠團(tuán)呈球形；無(wú)機(jī)鹽的加入將使得球形膠團(tuán)向棒狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；隨著無(wú)機(jī)鹽濃度的增加，棒狀膠團(tuán)將轉(zhuǎn)變成圓柱膠團(tuán)，圓柱體逐漸拉長(zhǎng)，最后形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；并形成較大的聚集體，同時(shí)產(chǎn)生纏結(jié)效應(yīng)，從而導(dǎo)致表面擴(kuò)展黏度值增大，并將使得表面擴(kuò)展黏度達(dá)到峰值時(shí)所對(duì)應(yīng)的SDS表面活性劑溶液的濃度更低。

由圖4～圖6可知，NaCl、CuCl2和Fe(NO3)3的濃度分別達(dá)到40，1.25，1.25 mmol/L后，表面擴(kuò)展黏度達(dá)到峰值所對(duì)應(yīng)的SDS表面活性劑溶液濃度值(Cv)都為3 mmol/L。結(jié)合圖1可知，三種無(wú)機(jī)鹽濃度達(dá)到極限值時(shí)，表面擴(kuò)展黏度達(dá)到最大值時(shí)與表面張力最小值時(shí)所對(duì)應(yīng)的SDS表面活性劑溶液濃度相同，即Ct=Cv=cmc。溶液的表面擴(kuò)展黏度的程度由1.70 mN·s/m分別升高至 2.75，2.58，2.21 mN·s/m。

通過(guò)無(wú)機(jī)鹽影響下的SDS表面活性劑溶液的表面擴(kuò)展黏度峰值κsalts和沒(méi)有無(wú)機(jī)鹽影響的SDS表面活性劑溶液的表面擴(kuò)展黏度峰值κ0，可求算無(wú)機(jī)鹽對(duì)SDS表面活性劑溶液的表面擴(kuò)展黏度的影響程度(K)值，如式(3)所示。

(3)

通過(guò)式(3)可得求得無(wú)機(jī)鹽NaCl、CuCl2和 Fe(NO3)3的濃度分別為40，1.25，1.25 mmol/L時(shí)的K值，見(jiàn)表7。

表7 三種無(wú)機(jī)鹽對(duì)表面擴(kuò)展黏度的影響程度Table 7 Coefficient of surface dilatational viscosity of influence of three inorganic salts

由表7可知，三種無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)SDS表面活性劑溶液的表面擴(kuò)展黏度的影響大小為Fe3+>Cu2+>Na+。造成差異的原因可通過(guò)反離子價(jià)態(tài)和離子半徑進(jìn)行分析，價(jià)態(tài)越高的壓縮雙電層擴(kuò)散的能力越大，使得表面活性劑分子更加容易在表面聚集吸附。同時(shí)，無(wú)機(jī)鹽離子的半徑大小為Fe3+>Cu2+>Na+，反離子位于極性頭基之間，體積越大的反離子使得相鄰表面活性劑分子間的靜電斥力越小，造成表面流動(dòng)性能越弱，表面越不易擴(kuò)展，因此表面擴(kuò)展黏度越大。

2.3 結(jié)果分析

圖7 不同SDS濃度下M值與添加NaCl后的的關(guān)系Fig.7 Relationship between M value and after adding NaCl under different SDS concentrations

圖8 不同SDS濃度下M值與添加CuCl2后的的關(guān)系Fig.8 Relationship between M value and after adding CuCl2 under different SDS concentrations

圖9 不同SDS濃度下M值與添加 Fe(NO3)3后的的關(guān)系Fig.9 The relationship between M value and after Fe(NO3)3 addition at different SDS concentrations

由圖7～圖9可知，M值隨著吸附量的增大而增大，最后出現(xiàn)一個(gè)穩(wěn)定的趨勢(shì)。其原因是無(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子提高了SDS的作用效果，使得表面吸附量增大，最后趨于一個(gè)穩(wěn)定值。

2.3.2cmc值和ki之間的關(guān)系 圖10是各個(gè)濃度無(wú)機(jī)鹽下其cmc值與吸附平衡常數(shù)(ki)的關(guān)系圖。

圖10 不同濃度不同價(jià)態(tài)無(wú)機(jī)鹽的cmc值與ki的關(guān)系Fig.10 The relationship between cmc value and ki of inorganic salts with different concentrations and valence states

由圖10可知，添加無(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子之后，SDS溶液的cmc都呈現(xiàn)一個(gè)下降的趨勢(shì)，ki為吸附平衡常數(shù)，其式如下：

(4)

θ為吸附質(zhì)對(duì)吸附劑表面的覆蓋率。由圖10可知，其ki值都大于未添加無(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子時(shí)的ki值，即SDS在溶液表面的覆蓋率都大于未添加無(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子時(shí)的覆蓋率，但從同一濃度的SDS溶液中分析，其SDS分子量一定時(shí)，改變覆蓋率的途徑是改變SDS分子在溶液表面的橫截面積，故分析如下：無(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子通過(guò)正電荷吸引SDS分子，使得SDS分子在表面的排布發(fā)生了變化，降低了cmc值，從而導(dǎo)致吸附平衡常數(shù)ki值的提升。

無(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子提高SDS表面活性劑降低水的表面張力作用效果，且降低了cmc值的原因主要在于在濃度相同的情況下，SDS分子在無(wú)機(jī)鹽的作用下，其在溶液表面的排布發(fā)生了變化，SDS分子呈長(zhǎng)條狀結(jié)構(gòu)，故在溶液表面占據(jù)的面積分?jǐn)?shù)增大，提高了SDS降低水表面張力的作用效果。顯示為無(wú)機(jī)鹽離子的加入，使得溶液的表面張力降低，也使得cmc值降低。

2.3.3M的物理意義 根據(jù)表面能量守恒模型，SDS溶液的表面張力值是由純水的表面張力值和SDS分子的表面張力值構(gòu)成，即水的表面張力值 (γH2O)乘以水在表面占據(jù)的面積分?jǐn)?shù)(AH2O)，加上SDS的表觀表面張力(γSDS°)乘以SDS分子在表面占據(jù)的面積分?jǐn)?shù)(ASDS)。

γSDS=γH2O·AH2O+γSDS°·ASDS

(5)

AH2O+ASDS=1

(6)

根據(jù)公式(5)、(6)，M值可以變?yōu)椋?/p>

M=ASDS+salt/ASDS

(7)

其M的物理意義為：SDS表面活性劑分子在添加無(wú)機(jī)鹽前后，在表面的占有面積之比，在同一濃度下，其分子量一定，M值可以衡量表面活性劑分子在表面占有時(shí)的橫截面變化，對(duì)其進(jìn)行開(kāi)方，其代表的是SDS分子平均直徑的一個(gè)變化。

由表3～表5可知，在相同SDS濃度下，M值隨無(wú)機(jī)鹽離子濃度增加而增大，由于此時(shí)SDS濃度一定，故無(wú)機(jī)鹽離子的加入，導(dǎo)致SDS的作用效果增強(qiáng)，根據(jù)表面活性劑降低水表面張力的原理模型，在無(wú)機(jī)鹽的作用下，SDS在溶液表面的占有面積增大，導(dǎo)致了SDS作用效果的增強(qiáng)。在無(wú)機(jī)鹽離子濃度一定時(shí)，表面活性劑濃度越低，其M值越大，說(shuō)明在低濃度SDS溶液中，在無(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子的作用下，SDS帶負(fù)電荷的一端得到了更好的鋪展，其截面積的比值至少可達(dá)6.04倍，平均直徑在2.46倍以上。

根據(jù)表3～表5，其M值均>1，即無(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子的加入，導(dǎo)致了SDS分子在表面占據(jù)的面積增加，增強(qiáng)了SDS降低水表面張力值的作用效果。

3 結(jié)論

(1)添加無(wú)機(jī)鹽，可以降低SDS的cmc值，cmc值隨無(wú)機(jī)鹽離子濃度增大而降低，無(wú)論何種無(wú)機(jī)鹽，cmc值均降至3 mmol/L。

(2)不添加無(wú)機(jī)鹽，溶液達(dá)到cmc值時(shí)，溶液的表面張力為37.29 mN/m，加入NaCl后溶液表面張力為27.53 mN/m；加入CuCl2后溶液表面張力為23.44 mN/m；加入Fe(NO3)3后溶液表面張力為21.35 mN/m。

(3)不添加無(wú)機(jī)鹽，溶液達(dá)到cmc值時(shí)，溶液的表面擴(kuò)展黏度為1.70 mN·s/m，加入NaCl后溶液擴(kuò)展黏度為2.21 mN·s/m；加入CuCl2后溶液擴(kuò)展黏度為2.58 mN·s/m；加入Fe(NO3)3后溶液擴(kuò)展黏度為2.75 mN·s/m。

(4)通過(guò)引入M值，分析可得SDS分子呈長(zhǎng)條形結(jié)構(gòu)，推定其縱截面和橫截面之比可達(dá)6.04倍以上，或直徑比可達(dá)2.46倍以上。

(5)無(wú)機(jī)鹽陽(yáng)離子提高SDS降低水表面張力值作用效果的機(jī)理為：負(fù)電荷在SDS分子的縱截面的頂部，陽(yáng)離子通過(guò)正電荷吸引SDS的負(fù)電荷端，使得縱截面橫躺在溶液表面，增加了SDS分子在表面的覆蓋面積，從而增大了SDS降低水的表面張力值的作用效果。