鈦鐵復(fù)合藥劑強(qiáng)化混凝處理低溫低濁水試驗(yàn)研究

岳浩偉，王 珊,*，單志超，張克峰，徐曉鳴，李佳岷

(1.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院，山東濟(jì)南 250101；2.山東電力工程咨詢(xún)?cè)河邢薰?，山東濟(jì)南 250013；3.山東建筑設(shè)計(jì)研究院有限公司，山東濟(jì)南 250001)

我國(guó)北方地區(qū)的飲用水源水不僅存在供需關(guān)系緊張、污染嚴(yán)重等問(wèn)題，更因?yàn)楸狈剿募痉置髑覝夭钶^大，飲用水源水在冬春季普遍處于低溫低濁狀態(tài)。對(duì)此狀態(tài)目前仍沒(méi)有統(tǒng)一、具體的界定標(biāo)準(zhǔn)，通常將水溫低于10 ℃、渾濁度低于30 NTU的原水稱(chēng)為低溫低濁水，它對(duì)混凝過(guò)程中混凝劑水解程度以及混凝本身的動(dòng)力學(xué)條件具有很大的影響[1-2]?；炷徽J(rèn)為是處理低溫低濁水體最具成本效益的技術(shù)，在鈦系混凝劑發(fā)現(xiàn)之前，鋁鹽和鐵鹽等都被廣泛用作有效的混凝劑[3-4]，因?yàn)樗鼈兡軌蛎黠@改善水質(zhì)，但鋁鹽對(duì)人體健康的不良影響以及鐵鹽混凝后出水存在顏色問(wèn)題一直存在爭(zhēng)議[5]。這時(shí)人們把眼光轉(zhuǎn)向了鈦鹽，鈦系混凝劑作為水處理的化學(xué)藥劑，最早是由Upton和Buswell提出，利用鈦鹽作為混凝劑研究除氟效果，最終發(fā)現(xiàn)其對(duì)氟的去除效果與傳統(tǒng)混凝劑相比較差，但在去除色度方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)混凝劑如硫酸鋁、氯化鐵等[6]。Shon等[7]通過(guò)與傳統(tǒng)鐵鹽混凝劑進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)鈦鹽在渾濁度、有機(jī)物去除等方面均具有明顯的優(yōu)勢(shì)。但鈦鹽價(jià)格較為昂貴，通過(guò)與其他無(wú)機(jī)藥劑復(fù)合降低成本，其中新型鈦鐵復(fù)合藥劑(PTFC)在混凝處理低溫低濁水體中，能夠大大改善出水色度問(wèn)題，降低鐵鹽投加量，并且鈦鹽混凝形成的絮體性能優(yōu)異，出水殘留鈦濃度低且無(wú)毒，可以作為今后重點(diǎn)研究方向[8]。

本研究旨在探索PTFC對(duì)低溫低濁水體的處理效果，在鹽基度為0.75的條件下，對(duì)渾濁度、可溶性有機(jī)物、腐殖質(zhì)等方面與聚合硫酸鈦(PTS)進(jìn)行比較，通過(guò)Zeta電位與三維熒光圖譜對(duì)PTFC混凝機(jī)理進(jìn)行初步判斷。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)試劑和儀器

試劑：Ti(SO4)2、無(wú)水FeCl3、NaOH、濃HCl、腐植酸，以上均為分析純。儀器：MY3000-6型六聯(lián)攪拌儀、HJ-3型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器、2100Q型便攜式濁度儀、TOC型總有機(jī)碳分析儀、納米粒度及Zeta電位分析儀、熒光光譜儀。

1.2 試驗(yàn)用水

山東省濟(jì)南市歷城區(qū)雪山水廠原水+腐植酸(10 mg/L)模擬低溫低濁水體中由于植物枯萎死亡產(chǎn)生的腐殖質(zhì)。水質(zhì)指標(biāo)如下：pH值為6.8～7.5；渾濁度為6.0～6.5 NTU；DOC質(zhì)量濃度為5.0～5.8 mg/L；UV254為0.12～0.16 cm-1；水溫低于10 ℃。

1.3 試驗(yàn)材料

本研究通過(guò)之前試驗(yàn)確定了藥劑配置最優(yōu)方案：鈦鐵摩爾比為1∶1、鹽基度為0.75，配置成0.1 mol/L的PTFC。在此條件下，取1.625 g固體無(wú)水FeCl3放入100 mL燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌1 h。使用滴定管將0.5 mol/L的NaOH緩慢滴入燒杯中，繼續(xù)攪拌30 min直到溶液成紅色透明狀。之后，按照鈦鐵摩爾比為1∶1稱(chēng)取2.40 g固體Ti(SO4)2，繼續(xù)攪拌1 h，最后定容至100 mL并低溫保存熟化24 h。

配置0.1 mol/L、堿基度為0.75的PTS。加入2.40 g固體Ti(SO4)2攪拌至完全溶解，使用滴定管將0.5 mol/L的NaOH緩慢滴入燒杯中，繼續(xù)攪拌30 min，定容至100 mL容量瓶中并低溫保存24 h。

1.4 試驗(yàn)方法

強(qiáng)化混凝燒杯試驗(yàn)在六聯(lián)攪拌機(jī)上進(jìn)行，將兩種藥劑加入1 000 mL模擬水樣中，快速混合(300 r/min)1 min后，慢速混合(150 r/min)5 min，然后緩慢混合，轉(zhuǎn)速為50 r/min持續(xù)15 min，最后靜沉20 min。通過(guò)調(diào)節(jié)不同pH，確定不同pH下的最佳投加量。

水樣從水面下2 cm處采集并進(jìn)行測(cè)定，使用0.45 μm薄膜過(guò)濾器測(cè)試UV254和DOC；保留水樣測(cè)試渾濁度、三維熒光圖譜與Zeta電位。并對(duì)制備出的PTFC進(jìn)行掃描電鏡與XPS能譜表征，以分析微觀變化。

1.5 分析方法

常規(guī)指標(biāo)檢測(cè)方法如表1所示。

表1 常規(guī)指標(biāo)檢測(cè)方法Tab.1 Detection Methods of Routine Indices

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM表面形態(tài)分析

掃描電鏡測(cè)試前首先對(duì)制備好的復(fù)合藥劑進(jìn)行冷凍干燥，直至樣品質(zhì)量不再變化，干燥后樣品放入研磨器中研磨，然后將粉末直接黏貼到導(dǎo)電膠上測(cè)試，進(jìn)行拍照觀察，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，PTFC相比于PTS表面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，PTFC表面變得更為密實(shí)且呈現(xiàn)出一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[9]，其表面附著鐵離子聚合物以及鈦鐵聚合物，使其較PTS表面更加粗糙。由圖1(d)可知，PTFC表面呈現(xiàn)類(lèi)似花瓣?duì)畹谋砻娼Y(jié)構(gòu)，它有效增大了比表面積[10]，相比于傳統(tǒng)鈦鹽混凝劑縮短了混凝時(shí)間，加速混凝進(jìn)程。

圖1 掃描電鏡圖Fig.1 Scanning Electron Microscope

2.2 XPS能譜特征分析

將液態(tài)混凝劑PTFC(鹽基度為0.75)樣品置于烘箱中，50 ℃烘干48 h至恒重后，研磨得到固體粉末,使用X射線(xiàn)衍射儀對(duì)粉末樣品進(jìn)行分析。

由圖2可知，PTFC與PTS結(jié)晶態(tài)物質(zhì)在550 eV處有明顯的特征峰，這是由于鈦原子4 s軌道中的鈦與水分子和堿化劑結(jié)合形成了Ti-O[11]。450 eV附近的鈦 2p光電子峰相比，PTFC較PTS有明顯減少，說(shuō)明PTFC在450 eV附近的鈦 2p發(fā)生了從高能級(jí)到低能級(jí)的躍遷，此反應(yīng)過(guò)程中釋放大量熱量。在184 eV與220 eV附近峰值均略有上漲，說(shuō)明在復(fù)合過(guò)程中有鐵鍵參與了與-OH的結(jié)合，豐富了表面鍵位。

圖2 PTS和PTFC的XPS能譜分析圖Fig.2 XPS Spectrum of PTS and PTFC

2.3 傅里葉紅外光譜分析

本試驗(yàn)對(duì)PTS與PTFC進(jìn)行傅里葉紅外光譜圖測(cè)試，對(duì)400～4 000 cm-1波長(zhǎng)的紅外光譜特征峰與相應(yīng)已知的化學(xué)鍵特征峰進(jìn)行匹配。

如圖3所示，對(duì)PTFC和PTS進(jìn)行紅外掃描分析，兩種藥劑在波長(zhǎng)為640、738 cm-1附近均產(chǎn)生Ti-O、Ti-O-Ti等吸收峰。在波長(zhǎng)為1 137～1 395 cm-1，PTFC較PTS具有更多的吸收峰，主要是由于鐵離子參與基團(tuán)結(jié)合，其中999 cm-1和1 137 cm-1吸收峰的存在主要是Fe-O-Fe和Fe-OH-Fe所引起的彎曲振動(dòng)[12]；在波長(zhǎng)為1 227、1 395 cm-1產(chǎn)生的強(qiáng)烈波動(dòng)峰主要是由于生成了Ti-O-Fe。相比于鈦鹽藥劑PTS，鹽基度為0.75的PTFC形成了Fe-O-Fe、Ti-O-Fe等聚合物，這類(lèi)物質(zhì)對(duì)于水中膠體的凝聚脫穩(wěn)有著重要的作用，使得形成的絮體緊實(shí)，混凝效果好。

圖3 PTS和PTFC的傅里葉紅外光譜分析圖Fig.3 FTIR Analysis of PTS and PTFC

2.4 PTFC和PTS混凝性能研究

2.4.1 pH對(duì)渾濁度去除效果的影響

目前，對(duì)低溫低濁水體主要通過(guò)混凝技術(shù)進(jìn)行處理，投加混凝劑可以對(duì)水體渾濁度達(dá)到很好的去除效果。水體的pH對(duì)溶液酸堿度以及絮體的形態(tài)具有重要影響，因此，通過(guò)控制pH與投加量探究?jī)煞N混凝劑在不同pH下對(duì)水體渾濁度的去除效果(控制pH值在5～8、PTFC和PTS投加量均為0.05～0.35 mmol/L、原水渾濁度為6.0～6.5 NTU)。

如圖4所示，在不同pH下隨著投加量逐漸增加，PTFC和PTS對(duì)于水中渾濁度的去除效果呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。隨著pH的不斷增大，最佳投加量也隨之增大。在pH值為5、6時(shí)，PTFC分別在投加量為0.10、0.15 mmol/L達(dá)到最佳，渾濁度去除率均能達(dá)到86.0%，相比之下PTS分別在0.20、0.25 mmol/L時(shí)達(dá)到最佳。在pH值為7和8時(shí)，PTFC和PTS均在0.3 mmol/L處出現(xiàn)拐點(diǎn)，渾濁度去除率可以達(dá)到92.3%和85.0%左右。這主要是因?yàn)樵谄嵝詶l件下鈦鹽混凝劑更容易發(fā)揮其混凝效果，水解產(chǎn)物具備較多的正電荷，能夠更好地發(fā)揮電中和作用[13]。由圖4可知，PTFC相比于傳統(tǒng)鈦鹽PTS有更好的渾濁度去除效率。結(jié)合SEM分析，主要是因?yàn)橥ㄟ^(guò)慢堿滴定法滴加NaOH，在Fe與Ti之間進(jìn)行了大量的羧合反應(yīng)在表面形成聚合物并且水中有大量單核金屬離子的存在，具有極強(qiáng)的吸附電中和能力[14]。PTFC主要作用機(jī)制是通過(guò)聚羥陽(yáng)離子中和膠體微粒及懸浮物表面的電荷而使膠體凝聚，在網(wǎng)捕卷掃和架橋作用下形成粗大的絮體從而逐漸沉淀下來(lái)，達(dá)到強(qiáng)化混凝效果[15]。當(dāng)PTFC超過(guò)最適投加量后，過(guò)量的正電荷將與絮體表面正電荷相互排斥，混凝效率反而降低。在去除色度方面，腐殖質(zhì)的存在使得水體呈現(xiàn)紫紅色。不同pH條件下，PTS與PTFC混凝處理后色度均呈現(xiàn)透明狀，這說(shuō)明PTFC減少了鐵鹽投加配比，形成了Ti-O-Fe等化學(xué)鍵，解決了鐵鹽出水色度問(wèn)題。

圖4 不同pH值及投加量下PTFC和PTS對(duì)渾濁度的去除效果Fig.4 Effect of PTFC and PTS on Turbidity Removal under Different Dosages and pH Values

2.4.2 pH對(duì)UV254去除效果的影響

UV254一般用來(lái)反映具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)或雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)物。本試驗(yàn)中低溫低濁水體模擬大量腐殖質(zhì)及其他大分子有機(jī)物，測(cè)量UV254反映有機(jī)物濃度變化，可以更好地體現(xiàn)混凝劑對(duì)大分子有機(jī)物的去除效果。本試驗(yàn)通過(guò)控制pH與投加量，探究不同pH下PTFC和PTS對(duì)于腐殖質(zhì)等有機(jī)物去除情況(控制pH、投加量均與2.4.1小節(jié)相同，原水UV254為0.12～0.16 cm-1)。

由圖5可知，通過(guò)測(cè)定不同pH下PTFC和PTS對(duì)UV254的去除效果，發(fā)現(xiàn)隨著投加量的不斷增加，UV254也呈現(xiàn)出與去除渾濁度相同的趨勢(shì)。在pH值為5和6時(shí)，PTFC分別在投加量為0.10、0.15 mmol/L達(dá)到最佳，去除率達(dá)到84.0%和87.0%。相同條件下，PTS均在0.20 mmol/L時(shí)去除率最高。在pH為7和8時(shí)，PTFC和PTS在0.25 mmol/L投加量時(shí)UV254出現(xiàn)最低值。一般來(lái)說(shuō)，鈦鹽劑量在40～50 mg/L的情況下顯示出對(duì)芳香族化合物的最大去除效果；而鐵鹽在20～30 mg/L、pH值為4～6的情況下，獲得最大紫外吸光度[16]。PTFC較PTS在較低投加量下均可達(dá)到對(duì)腐殖質(zhì)的最大去除效果；尤其在弱酸性條件下PTFC效果更佳，在投加量為0.10 mmol/L條件下能夠達(dá)到與堿性條件、高投加量時(shí)相同的去除效果。PTFC和PTS加入一定量NaOH，使得高價(jià)態(tài)的金屬離子發(fā)生水解反應(yīng)，提供許多單核及多核羥基絡(luò)合離子，有利于充分發(fā)揮極強(qiáng)的電中和和吸附架橋功能，更容易凝聚大分子腐殖質(zhì)使其沉淀[17]。

圖5 不同pH下PTFC和PTS對(duì)UV254的去除效果Fig.5 Effect of PTFC and PTS on UV254 Removal under Different pH Values

2.4.3 pH對(duì)DOC去除效果的影響

研究表明，鈦鹽在混凝去除UV254、可溶性有機(jī)碳DOC等方面均顯示出很好的去除效果[18]。為驗(yàn)證上述結(jié)論并突出PTFC優(yōu)勢(shì)，對(duì)原水進(jìn)行混凝試驗(yàn)測(cè)試出水DOC濃度(控制pH、投加量條件與2.4.1、2.4.2小節(jié)相同、原水DOC質(zhì)量濃度為5.50～5.80 mg/L)。

由圖6可知，PTFC和PTS隨著投加量的增大，對(duì)水中DOC去除率均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。在弱酸條件下，PTFC處理效果最佳，在0.10 mmol/L低投加量下，出水DOC質(zhì)量濃度達(dá)到2.22 mg/L左右，去除率均達(dá)到60%以上；而PTS在相同條件下遠(yuǎn)未達(dá)到PTFC的出水去除效果。在弱堿性條件下，低投加量的PTFC和PTS不足以使水中膠體脫穩(wěn)凝聚，形成的絮體小而松散不能明顯降低水中溶解性有機(jī)物濃度，所以?xún)煞N藥劑對(duì)DOC的去除效果差異并不顯著。隨著投加量的增多，PTFC對(duì)DOC的去除效果越明顯，投加量在0.25 mmol/L時(shí)，達(dá)到最佳去除效果，繼續(xù)投加趨于穩(wěn)定，這主要是因?yàn)镻TFC相比于PTS含有鐵離子和鈦鐵的復(fù)配聚合物，鐵離子水解后電離出大量的[FeOH]2+和[Fe2(OH)2]4+[19-20]，并且鈦鐵聚合物吸附架橋作用增強(qiáng)了PTFC對(duì)水中溶解性有機(jī)碳的去除能力。

圖6 不同pH值下PTFC和PTS對(duì)DOC的去除效果Fig.6 Effect of PTFC and PTS on DOC Removal under Different pH Values

2.5 水中膠體粒子Zeta電位變化分析

Zeta電位代表水體中膠體顆粒所帶電荷，負(fù)Zeta電位的減小意味著排斥性靜電力的減小，直到零電荷點(diǎn)，吸引的范德華力克服了排斥力，粒子開(kāi)始聚集。因此，Zeta電位的變化常被用來(lái)確定參與混凝過(guò)程的機(jī)制[21]。本試驗(yàn)原水渾濁度為6.0 NTU、UV254為0.15 cm-1、DOC為5.50 mg/L，控制pH值為5～8、投加量0.05～0.35 mmol/L，探究不同pH下PTFC和PTS強(qiáng)化混凝過(guò)程中膠體粒子電位變化(水樣取50 mL、4 ℃冷藏保存)。

由圖7可知，膠體粒子Zeta電位隨著混凝劑投加量的增加由負(fù)值變?yōu)檎?。在弱酸條件下時(shí)，原水中Zeta電位最低為-9.63 mV，投加最佳投加量PTFC后水中膠體顆粒Zeta電位升至1.05 mV。主要是因?yàn)樵谒嵝詶l件下，鈦離子極易生成[Ti(H2O)6]4+或水解成[TiO]2+進(jìn)行吸附中和作用[22]；并且PTS和PTFC在0.18 mmol/L和0.07 mmol/L時(shí)達(dá)到等電點(diǎn)，在此投加量下并未達(dá)到最佳混凝效果，說(shuō)明吸附電中和作用并不是其唯一作用機(jī)制，當(dāng)投加量繼續(xù)增加時(shí)，鈦鐵聚合物網(wǎng)捕卷掃水體中顆粒物與懸浮物從而達(dá)到理想混凝效果。

圖7 不同pH和投加量下PTFC和PTS對(duì)Zeta電位的影響Fig.7 Effect of PTFC and PTS on Zeta Potential under Different pH Values and Dosages

相反在弱堿性條件下， 鐵離子水解產(chǎn)物占主要作用，以多核羥基鐵聚合物為主，雖然其電中和能力弱，但是其氫氧化物(聚合態(tài))能夠吸附凝聚水中膠體顆粒物，因此，在堿性條件下不僅鈦離子以電中和反應(yīng)中和膠體顆粒物的負(fù)電性，鐵聚合物吸附作用也起到至關(guān)重要作用[23]，較PTS有更加穩(wěn)定的混凝效果。

2.6 腐殖質(zhì)熒光特性變化分析

為進(jìn)一步探究?jī)煞N混凝劑對(duì)腐殖質(zhì)類(lèi)等其他大分子有機(jī)物去除能力，對(duì)2.4小節(jié)不同pH下最佳投加量水樣進(jìn)行三維熒光檢測(cè)。其中，PTFC和PTS分別在pH值為5～8，PTFC最佳投加量分別為0.10、0.15、0.25、0.25 mmol/L，PTS最佳投加量為0.20、0.25、0.25、0.25 mmol/L。

根據(jù)Baker[24]研究可知，地表水源水中的三維熒光光譜中普遍存在4個(gè)峰，分別為Ⅰ、Ⅱ區(qū)色氨酸類(lèi)蛋白質(zhì)、Ⅲ區(qū)富里酸類(lèi)有機(jī)物、Ⅳ區(qū)溶解性微生物產(chǎn)有機(jī)物(色氨酸、蛋白類(lèi)等含有機(jī)氮的物質(zhì))、Ⅴ區(qū)腐植酸、芳香類(lèi)有機(jī)物。圖8(a)為高有機(jī)物含量試驗(yàn)原水的三維熒光圖，水體中以F1區(qū)域腐植酸類(lèi)有機(jī)物為主，也含有少量溶解性微生物產(chǎn)有機(jī)物(F2區(qū)域)和色氨酸類(lèi)蛋白質(zhì)(F3區(qū)域)。由圖8(b)～圖8(e)可知，在PTFC最佳投加量下，水體的pH不同，去除效果明顯不同。在酸性條件下，PTFC對(duì)于水中腐植酸類(lèi)有機(jī)物去除效果顯著，并且色氨酸和溶解性微生物產(chǎn)有機(jī)物也得到了一定程度的去除。而在堿性條件下，對(duì)腐植酸類(lèi)有機(jī)物也有大量去除，但對(duì)溶解性微生物產(chǎn)有機(jī)物去除效果不明顯。由圖8(f)～圖8(i)可知，在pH逐漸增大的過(guò)程中，PTS對(duì)有機(jī)物的去除效果逐漸降低，這說(shuō)明鈦鹽混凝劑能夠在偏酸性條件下更高效地去除腐植酸類(lèi)大分子類(lèi)有機(jī)物，對(duì)小分子蛋白也具有一定的去除效能。

圖8 不同水質(zhì)下的三維熒光示意圖Fig.8 Three-Dimensional Fluorescence Diagram of Different Water Quality

3 結(jié)論

(1)通過(guò)對(duì)PTFC進(jìn)行SEM、XPS、FTIR微觀分析，發(fā)現(xiàn)PTFC具有獨(dú)特的花瓣表面結(jié)構(gòu)，有效增加了比表面積；鈦、鐵均與水中堿化劑結(jié)合生成Ti-O、Fe-OH、Ti-O-Fe等鍵位，能夠更加快速完成混凝過(guò)程。

(2)PTFC和PTS兩種混凝劑在不同pH和投加量下對(duì)比渾濁度、DOC、UV254等指標(biāo)去除效果，證明PTFC較PTS具有更高效的混凝去除效果，并且在弱酸性條件下對(duì)低溫低濁水體產(chǎn)生的腐殖質(zhì)類(lèi)有機(jī)物去除率可達(dá)到60%以上，對(duì)比三維熒光示意圖可清晰判斷出PTFC對(duì)腐植酸類(lèi)大分子有機(jī)物的去除效果明顯優(yōu)于PTS。

(3)此研究表明，在混凝處理低溫低濁水方面，PTFC較傳統(tǒng)鈦鹽混凝劑PTS具有明顯優(yōu)勢(shì)，其pH應(yīng)用范圍較廣，投加量較少，較好地規(guī)避了鈦鹽價(jià)格與鐵鹽出水污染兩大問(wèn)題，為之后鈦系復(fù)合藥劑研究提供了一定的理論依據(jù)。