含氮有機(jī)廢水臭氧氧化過(guò)程中氮素形態(tài)的轉(zhuǎn)變

邵雨菲，曾韻喬，季文杰，王 錚，謝 宇，宗 揚(yáng)，吳德禮,*

(1.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092；2.上海城市水資源開(kāi)發(fā)利用國(guó)家工程中心有限公司，上海 200082)

化學(xué)工業(yè)廢水中常含有重金屬-有機(jī)絡(luò)合物等難降解、高毒性污染物[1]，使廢水處理非常困難。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)和回用要求的提高，難降解工業(yè)廢水污染是我國(guó)綠色化工轉(zhuǎn)型發(fā)展面臨的重大環(huán)境問(wèn)題之一，已成為制約許多行業(yè)發(fā)展的重要瓶頸[2]。含氮有機(jī)物為廢水中總氮(TN)指標(biāo)的重要來(lái)源，由于含有氨基而具有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，容易絡(luò)合廢水中重金屬離子使其處理變得困難[3]。另外，含氮物質(zhì)通常具有一定的刺激性氣味，影響感官體驗(yàn)。如何高效降解含氮有機(jī)物、破壞其絡(luò)合能力是目前工業(yè)廢水處理的難點(diǎn)。含氮基團(tuán)降解后容易產(chǎn)生各類無(wú)機(jī)態(tài)氮素，例如氨氮、硝酸鹽等，這些無(wú)機(jī)氮素的產(chǎn)生情況是探究有機(jī)物降解途徑的重要評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)[4]。因此，含氮有機(jī)絡(luò)合物的氮素轉(zhuǎn)化是非常值得研究的問(wèn)題。

伯氨基有機(jī)物在臭氧氧化下，氮素的變化是高級(jí)氧化體系中產(chǎn)物分析關(guān)鍵的一步，氨基的轉(zhuǎn)變影響著水體中氨氮和硝態(tài)氮的濃度[5]。選取具有兩分子氨基(鄰位雙氨基)的乙二胺(EDA)作為目標(biāo)污染物[6]，研究臭氧氧化去除水中含氮有機(jī)物的性能和機(jī)制。通過(guò)pH、金屬離子種類等條件調(diào)控臭氧催化過(guò)程，并對(duì)氮素價(jià)態(tài)及形態(tài)的分析手段研究分析溶液中氮素轉(zhuǎn)化。考慮到有機(jī)物中不同氨基類型對(duì)反應(yīng)的影響，分別考察臭氧氧化Ni-3EDA和Ni-乙二胺四乙酸絡(luò)合物(Ni-EDTA)的氮素產(chǎn)物分布。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：鹽酸、硫酸、硝酸、氫氧化鈉、硫酸銅、硫酸鋅、氯化亞鐵、酒石酸鉀鈉、納氏試劑、碘化鉀、硫酸鎳、EDA(99.9% metals basis)、EDTA。以上試劑除特殊標(biāo)注外均為分析純。

主要儀器：KT-OZ-10g型臭氧發(fā)生器，上海CONT；TU-1810型紫外分光光度計(jì)，北京普析通用；HJ6型恒溫磁力攪拌器，上海國(guó)華科學(xué)儀器；Direct 8型超純水儀，美國(guó)Millipore。

1.2 試驗(yàn)和分析測(cè)試方法

臭氧反應(yīng)過(guò)程在自制的有機(jī)玻璃反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，模擬廢水一次性加入，持續(xù)通入臭氧氣體，半連續(xù)流反應(yīng)模式。反應(yīng)器是內(nèi)徑為12 cm、高為100 cm的圓柱形容器，底部裝有直徑為12 cm、厚度為3 mm、孔徑為0.22 μm的燒結(jié)硅質(zhì)曝氣濾板，用于將臭氧氣體分散為微小氣泡。臭氧發(fā)生器以干燥高純氧為氣源，通過(guò)調(diào)節(jié)發(fā)生器電流以及氣體流量計(jì)對(duì)臭氧投加量進(jìn)行控制，正式試驗(yàn)開(kāi)始前先排空前15 min產(chǎn)生的臭氧氣體，使得儀器保持穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)。向反應(yīng)器內(nèi)加入2 L特定濃度的模擬廢水溶液，通入臭氧開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)溶液通過(guò)曝氣混合攪拌。按特定的時(shí)間間隔進(jìn)行取樣，所有樣品均通過(guò)0.45 μm聚醚砜針式過(guò)濾器對(duì)其中的固體雜質(zhì)進(jìn)行去除，隨后進(jìn)入相應(yīng)檢測(cè)儀器進(jìn)行分析。未被利用的臭氧尾氣通過(guò)后續(xù)的碘化鉀吸收液進(jìn)行消除。

氨氮利用納氏試劑分光光度法測(cè)定，硝酸根利用氨基磺酸分光光度法測(cè)定，TN利用消解-氨基磺酸分光光度法測(cè)定。

2 結(jié)果和討論

2.1 初始pH和金屬離子種類對(duì)臭氧降解EDA體系的影響

2.1.1 初始pH對(duì)體系氮素轉(zhuǎn)化的影響

控制EDA摩爾濃度為1 mmol/L，臭氧通入速率為2.1 mg/(mg TN)，反應(yīng)時(shí)間為30 min，在不同初始pH條件下，EDA與臭氧反應(yīng)30 min后的氮素變化情況如圖1所示?？梢钥闯鰌H越高，氨基轉(zhuǎn)化為硝態(tài)氮的含量越多，推測(cè)此時(shí)硝態(tài)氮的生成與羥基自由基(·OH)的生成增多有關(guān)[7]。如圖1所示，在各個(gè)初始pH條件下反應(yīng)30 min后，溶液中均檢測(cè)到大量氨氮存在，說(shuō)明EDA中的氨基在臭氧氧化下容易氧化脫離生成氨氮，且隨著pH的上升，生成氨氮的量逐漸降低。綜上，氨基的氧化不僅能夠生成硝酸根等氧化態(tài)較高的氮素，還能生成還原態(tài)較強(qiáng)的氨氮。從還原態(tài)分析，氨氮中的氮元素為最低價(jià)態(tài)(-3價(jià))，臭氧氧化氨基有機(jī)物后生成還原態(tài)更高的物質(zhì)似乎有悖常理，但是實(shí)質(zhì)上臭氧氧化的物質(zhì)為有機(jī)物中的碳元素，將烷基氧化醛基，所以這依然符合氧化還原基本原理。由試驗(yàn)結(jié)果可知，臭氧氧化在酸性條件下容易將氨基轉(zhuǎn)化為氨氮，而在堿性條件下，容易將部分氨基氧化為硝態(tài)氮。

圖1 不同初始pH值下臭氧氧化EDA體系硝態(tài)氮和氨氮生成比例Fig.1 Generation Ratio of Nitrate Nitrogen and Ammonia Nitrogen in Ozonation of EDA under Different Initial pH Values

2.1.2 過(guò)渡金屬離子引入對(duì)氮素產(chǎn)物分布的影響

金屬離子絡(luò)合會(huì)削弱臭氧對(duì)配位劑的氧化作用[8]，因此，進(jìn)一步探究金屬離子的引入對(duì)氮素轉(zhuǎn)化的影響有重要意義。將反應(yīng)中產(chǎn)生的氨氮和原有的有機(jī)氮統(tǒng)一表示為凱氏氮，如圖2所示。向體系中加入摩爾濃度為0.3 mmol/L的EDA，金屬離子摩爾濃度均為0.1 mmol/L，臭氧通入速率為3.6 mg/(mg TN)，初始pH值為7，反應(yīng)30 min。圖2(a)表明，單獨(dú)EDA臭氧氧化產(chǎn)物中，氮的產(chǎn)物中除凱氏氮之外僅產(chǎn)生硝態(tài)氮，占TN的23%。Zn(Ⅱ)或Fe(Ⅱ)存在時(shí)，硝態(tài)氮的含量提升；Ni(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)存在時(shí)，氮素產(chǎn)物中不僅出現(xiàn)了硝態(tài)氮，而且溶液中TN出現(xiàn)下降趨勢(shì)，即產(chǎn)生揮發(fā)性氮素。

所考察的4種金屬離子均為過(guò)渡金屬離子，其中Zn(Ⅱ)僅有一種價(jià)態(tài)，其余3種金屬離子均具有多種價(jià)態(tài)。根據(jù)高級(jí)氧化理論，高價(jià)金屬可分為兩類[9]：一類含有氧原子團(tuán)簇，例如Fe(Ⅳ)=O和Co(Ⅳ)=O；另一類是普通高價(jià)重金屬離子，例如Ni(Ⅲ)和Cu(Ⅲ)。在本試驗(yàn)中，Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)投加體系中出現(xiàn)揮發(fā)性氮素，而Fe(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)投加體系中均不出現(xiàn)揮發(fā)性氮素。因此，揮發(fā)性氮素產(chǎn)生途徑為體系中普通高價(jià)重金屬離子的氧化，即Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)在臭氧體系中產(chǎn)生+3價(jià)的高價(jià)態(tài)金屬，進(jìn)而氧化產(chǎn)生揮發(fā)性氮素。

Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的引入都能造成揮發(fā)性氮素的產(chǎn)生，研究其產(chǎn)生時(shí)間有助于探索揮發(fā)性氮素的產(chǎn)生機(jī)理。如圖2(c)所示，揮發(fā)性氮素主要產(chǎn)生于反應(yīng)初期。在反應(yīng)過(guò)程中，溶液中EDA被氧化逐漸產(chǎn)生氨氮和硝態(tài)氮，而這兩種物質(zhì)與臭氧的反應(yīng)速率常數(shù)較低[10]。因此，在無(wú)其他反應(yīng)的基礎(chǔ)上，這兩類無(wú)機(jī)氮素隨著臭氧反應(yīng)的進(jìn)行含量逐漸增多。大量揮發(fā)性氮素產(chǎn)生于反應(yīng)初期，說(shuō)明大部分揮發(fā)性氮素的產(chǎn)生與兩類無(wú)機(jī)氮素?zé)o關(guān)，而主要來(lái)自于EDA與臭氧的氧化過(guò)程。

上述體系中反應(yīng)后溶液中硝酸根濃度如圖2(d)所示，發(fā)現(xiàn)在有Ni(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)存在的體系中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硝酸鹽和揮發(fā)性氮素同時(shí)生成，在揮發(fā)性氮素生成越多的體系中，硝酸鹽的生成量較低。氮素氧化的最高價(jià)為硝酸鹽，硝酸鹽生成量減少說(shuō)明在氮素氧化過(guò)程中，氮素中間價(jià)態(tài)產(chǎn)物減少，因此，揮發(fā)性氮素應(yīng)為價(jià)態(tài)較低的物質(zhì)。中間態(tài)揮發(fā)性氮素生成后快速脫離體系，使得中間態(tài)氮素難以進(jìn)一步氧化為硝態(tài)氮。揮發(fā)性氮素可能為氮素的中間價(jià)態(tài)產(chǎn)物，例如氮?dú)饣騈2O。由于NO與臭氧的反應(yīng)速率較高[11]，反應(yīng)后即產(chǎn)生酸性氣體NO2，NO2具有顏色且較容易溶于非酸性溶液中[12]。而在本試驗(yàn)中，反應(yīng)后氣體無(wú)色，因此，揮發(fā)性物質(zhì)并非NO。

圖2 不同過(guò)渡金屬離子引入對(duì)臭氧氧化EDA體系氮素轉(zhuǎn)化的影響Fig.2 Effects of Metal Ions on Nitrogen Transformation in Ozonation of EDA

2.2 初始pH對(duì)臭氧降解Ni-3EDA體系的影響

Ni(Ⅱ)的加入為體系中氮素的氧化帶來(lái)新產(chǎn)物——揮發(fā)性氮素，具有脫除水中TN的功能，因此，探究在不同初始pH條件下臭氧降解Ni-3EDA過(guò)程中氮素轉(zhuǎn)化的情況具有重要意義。如圖2(b)所示，揮發(fā)性氮素在中性和堿性條件下產(chǎn)生量較多，在弱酸性條件下產(chǎn)生較少，而在強(qiáng)酸性條件下基本不產(chǎn)生。該現(xiàn)象說(shuō)明初始pH條件是影響揮發(fā)性氮素產(chǎn)生的主要因素。硝酸鹽的產(chǎn)生量隨著pH升高越來(lái)越多，符合單獨(dú)臭氧降解EDA試驗(yàn)的現(xiàn)象。

下文對(duì)體系中氮素產(chǎn)物進(jìn)行進(jìn)一步討論。揮發(fā)性氮素的生成量越多，則溶液中TN減少量越多。如圖2(b)所示，相比酸性條件，中性和堿性條件有利于揮發(fā)性氮素的生成，但是在堿性較強(qiáng)的條件下，揮發(fā)性氮素生成量降低。由于揮發(fā)性氮素生成后快速脫離體系，不會(huì)進(jìn)一步與氧化劑反應(yīng)生成硝酸根，此時(shí)揮發(fā)性氮素生成量減少并非溶液中·OH氧化造成[13]。由試驗(yàn)結(jié)果可知，強(qiáng)堿性條件下有機(jī)胺的氧化容易生成硝酸鹽而非揮發(fā)性氮素。

如圖3(a)、圖3(b)所示，EDA摩爾濃度為0.3 mmol/L，臭氧通入速率為3.6 mg/(mg TN)，Ni(Ⅱ)摩爾濃度為0.1 mmol/L，當(dāng)溶液pH越高時(shí)，氨氮的生成量越來(lái)越少，說(shuō)明堿性條件下臭氧氧化EDA生成氨氮的反應(yīng)速率較低，而酸性條件下生成氨氮的反應(yīng)速率較高。此外，除強(qiáng)酸性條件下(pH值=3)，其余條件均發(fā)現(xiàn)氨氮濃度隨著反應(yīng)會(huì)逐漸降低，說(shuō)明生成的氨氮后續(xù)會(huì)逐漸參與其他反應(yīng)。在無(wú)Ni(Ⅱ)的體系中，隨著臭氧的曝入生成的氨氮濃度僅出現(xiàn)少部分降低，而在Ni(Ⅱ)存在的體系中，生成的氨氮變得容易被消耗。對(duì)比可知氨氮被氧化的過(guò)程中Ni(Ⅱ)發(fā)揮了不可或缺的作用。

2.3 氨基類型對(duì)氮素形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

EDA中氨基為伯氨基，而EDTA中氨基為叔氨基。氨基中氫原子數(shù)的不同造成了氨基還原態(tài)的不同[14]。在之前的研究中發(fā)現(xiàn)，伯氨基在被上述體系氧化的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性氮素，為探究叔氨基的氧化是否能產(chǎn)生揮發(fā)性氮素，將上述體系中的Ni-3EDA更換為Ni-EDTA，進(jìn)行初始pH影響試驗(yàn)。臭氧通入速率仍為3.6 mg/(mg TN)，Ni(Ⅱ)投加摩爾濃度為0.1 mmol/L，EDTA摩爾濃度為0.1 mmol/L，試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，各個(gè)pH條件下TN均未改變。如圖3(c)、圖3(d)所示，反應(yīng)30 min后的硝酸鹽生成量仍然隨著pH的上升而逐步增多。而氨氮的變化趨勢(shì)與EDA試驗(yàn)組不同，各個(gè)pH條件下氨氮的生成量隨著反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸增多。

圖3 初始pH對(duì)臭氧氧化Ni-3EDA、EDA、Ni-EDTA中硝態(tài)氮和氨氮變化的影響Fig.3 Changes of Nitrate Nitrogen and Ammonia Nitrogen in Ozonation of Ni-3EDA, EDA and Ni-EDTA under Different Initial pH Values

從叔氨基的臭氧氧化體系中發(fā)現(xiàn)氮素轉(zhuǎn)化的規(guī)律為：隨著臭氧氧化反應(yīng)的進(jìn)行，叔氨基的氧化逐漸釋放出氨氮和硝酸根，其中pH越高，氧化生成的硝酸鹽越多，同時(shí)氨氮生成量減少。氨氮在體系中生成速率高于消耗速率，導(dǎo)致隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)其濃度逐漸累積。EDTA在中性和堿性條件下臭氧降解時(shí)，容易發(fā)生“N-C-C-N”鍵的斷裂，使得鄰氨基斷裂形成兩個(gè)只有一個(gè)氮原子的分子[15]。EDTA分子變化阻礙了氨基產(chǎn)生揮發(fā)性氮素，因此，揮發(fā)性氮素的產(chǎn)生條件為被臭氧氧化的有機(jī)物分子中存在鄰氨基結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

(1)臭氧直接氧化EDA能產(chǎn)生氨氮和硝態(tài)氮，在酸性條件下主要生成氨氮，在堿性條件下主要生成硝態(tài)氮。在重金屬如Ni(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)存在條件下，臭氧氧化EDA體系中出現(xiàn)揮發(fā)性氮素，導(dǎo)致溶液中TN濃度降低。在對(duì)比其他重金屬離子如Fe(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的作用后，認(rèn)為揮發(fā)性氮素生成與普通高價(jià)重金屬離子有關(guān)。

(2)在臭氧氧化Ni-3EDA體系中，揮發(fā)性氮素在中性和堿性條件下產(chǎn)生量較多，在弱酸性條件下產(chǎn)生較少，而在強(qiáng)酸性條件下基本不產(chǎn)生。硝酸鹽的產(chǎn)生量隨著pH升高而增多，氨氮產(chǎn)生量隨著pH升高而減少。Ni(Ⅱ)的存在在氨氮氧化揮發(fā)性氮素的過(guò)程中發(fā)揮了重要作用。

(3)伯氨基的氧化與叔氨基的氧化不同。在伯氨基氧化體系中，生成的氨氮參與揮發(fā)性氮素的生成，而在叔氨基氧化體系中，無(wú)揮發(fā)性氮素生成。叔氨基氧化過(guò)程中雙氮結(jié)構(gòu)斷裂，使得還原性氮素難以氧化至揮發(fā)性氮素。

在未來(lái)的臭氧氧化含氮有機(jī)廢水的工藝環(huán)節(jié)中，可通過(guò)改變pH、過(guò)渡金屬離子種類等條件構(gòu)建高效的催化氧化體系，將其中難降解、易絡(luò)合的有機(jī)氮素轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氮素、硝酸根等進(jìn)行去除，從而提高有機(jī)廢水的可生化性。本研究為重金屬絡(luò)合廢水的破絡(luò)轉(zhuǎn)化和臭氧氧化處理含氮有機(jī)物提供了新思路。