硫酸渣與高爐灰共還原?磁選回收鐵試驗(yàn)研究①

高恩霞，鐘國(guó)萬(wàn)，蔣 曼，崔石巖，楊培根，閆平科

（1.山東理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，山東 淄博 255049；2.山東招金科技有限公司，山東 煙臺(tái) 265400；3.山東東華科技有限公司，山東 淄博 255144；4.招金礦業(yè)股份有限公司，山東 煙臺(tái) 265400）

硫酸渣是硫鐵礦石生產(chǎn)硫酸時(shí)所產(chǎn)生的廢渣，含有豐富的鐵資源（平均鐵品位高達(dá)50%）［1］。目前全國(guó)硫酸渣堆存量達(dá)到上億噸［2］，是資源量大、含鐵高的重要二次資源。硫酸渣粒度細(xì)、礦石性質(zhì)復(fù)雜，目前常用作水泥生產(chǎn)的輔料［3］或與優(yōu)質(zhì)鐵精粉混合制備燒結(jié)礦或球團(tuán)礦［4］，但添加量不宜過(guò)多，因此硫酸渣仍有大量堆積，損失了大量鐵資源，還嚴(yán)重污染環(huán)境。研究表明，直接還原可以將硫酸渣中的鐵礦物還原為金屬鐵，再經(jīng)磨礦?磁選后得到鐵品位和鐵回收率超過(guò)90%、硫殘余含量低于0.05%的直接還原鐵［5?6］，但該工藝使用煤作還原劑，成本較高。為促進(jìn)硫酸渣直接還原?磁選工藝的發(fā)展和實(shí)現(xiàn)硫酸渣資源化利用，尋找來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉的還原劑有重要意義。

高爐灰作為高爐煉鐵工序產(chǎn)生的富含鐵、碳資源的固體廢物，可作為鐵礦石直接還原?磁選工藝的還原劑［7?9］，但目前鮮有其作為硫酸渣直接還原?磁選工藝還原劑的相關(guān)研究。本文以硫酸渣為原料、高爐灰為還原劑，驗(yàn)證硫酸渣與高爐灰共還原?磁選回收鐵工藝的可行性，以期獲得鐵品位和鐵回收率均大于90%的直接還原鐵，為硫酸渣和高爐灰資源的綜合利用提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)原料、設(shè)備及方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用硫酸渣取自山東省招遠(yuǎn)市某硫酸生產(chǎn)線，主要化學(xué)成分分析結(jié)果如表1所示。渣中Fe2O3品位較高，具有回收價(jià)值；SO3、SiO2、Na2O含量也較高，其他元素含量較少。

表1 硫酸渣主要化學(xué)成分分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

硫酸渣XRD圖譜如圖1所示。其中鐵主要以赤鐵礦和磁鐵礦的形式存在，還含有少量黃鐵礦；脈石主要為鱗石英，但含量較少。

圖1 硫酸渣XRD圖譜

試驗(yàn)用高爐灰取自山東某鋼鐵企業(yè)（G1和G2）和甘肅某鋼鐵企業(yè)（G3和G4），4種高爐灰工業(yè)性質(zhì)分析結(jié)果見表2。由表2可知，4種高爐灰中鐵品位較高，均具有回收價(jià)值。4種高爐灰中均含有一定量固定碳，可以作為硫酸渣與高爐灰共還原?磁選工藝的還原劑；但其中固定碳、揮發(fā)分和灰分含量不同，尤其是灰分中各元素組成差異巨大，對(duì)共還原過(guò)程中鐵礦物的還原和金屬鐵顆粒的長(zhǎng)大有可能產(chǎn)生不同影響。因此，有必要對(duì)4種高爐灰作為硫酸渣與高爐灰共還原?磁選回收鐵的工藝參數(shù)進(jìn)行研究。

表2 試驗(yàn)用高爐灰工業(yè)性質(zhì)分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)所用主要設(shè)備為SX?10?13馬弗爐、RK／BK三輥四筒智能棒磨機(jī)和CXG?99磁選管。

1.3 試驗(yàn)原理及方法

試驗(yàn)原理：直接還原是指鐵礦石或含鐵氧化物在還原氣氛、低于熔化溫度下被還原成金屬產(chǎn)品的煉鐵過(guò)程，在此過(guò)程中鐵礦石的還原歷程為：Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe［10］；其產(chǎn)物為直接還原鐵（簡(jiǎn)稱還原鐵，DRI），具有成分穩(wěn)定、含碳量低（＜2%）、孔隙率高、金屬化率和全鐵含量高、有害雜質(zhì)含量低的優(yōu)點(diǎn)，是電爐煉鋼的理想原料［11?12］。本文中，硫酸渣與高爐灰中的鐵氧化物可以被高爐灰中的碳還原為金屬鐵，經(jīng)磨礦?磁選后鐵被富集，得到鐵品位高的直接還原鐵。

試驗(yàn)方法：將硫酸渣與高爐灰按比例（質(zhì)量比）混勻后裝入石墨坩堝，再在表面覆蓋一定質(zhì)量同種高爐灰，并蓋上坩堝蓋，以營(yíng)造良好的還原氣氛。將馬弗爐升溫，待爐內(nèi)溫度升至指定溫度后，將石墨坩堝置于爐中，經(jīng)過(guò)指定時(shí)間后取出，焙燒產(chǎn)物自然冷卻后進(jìn)行一段磨礦?磁選，所得磁性產(chǎn)品即為直接還原鐵。

評(píng)價(jià)指標(biāo)：以還原鐵指標(biāo)（鐵品位和鐵回收率）作為硫酸渣與高爐灰共還原?磁選的評(píng)價(jià)指標(biāo)，其中鐵回收率計(jì)算時(shí)考慮硫酸渣和高爐灰（包括混勻和表面覆蓋時(shí)所用高爐灰）中的鐵，計(jì)算方法如下：

式中R為還原鐵鐵回收率，%；m1、m2、m3和m4分別為硫酸渣、混勻時(shí)用高爐灰、表面覆蓋時(shí)用高爐灰和還原鐵質(zhì)量，g；α1、α2和β分別為硫酸渣、高爐灰和還原鐵中鐵品位，%。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 高爐灰種類及用量對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響

在鐵礦物直接還原過(guò)程中，還原劑種類及用量、還原溫度和還原時(shí)間等還原條件均會(huì)影響所得還原鐵品位和回收率。為研究還原劑對(duì)硫酸渣與高爐灰共還原?磁選工藝的影響，進(jìn)行了高爐灰種類及用量對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響研究，其中共還原溫度1 200℃，共還原時(shí)間60 min，磨礦細(xì)度－74 μm粒級(jí)占52.34%，弱磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度0.10 T，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，在試驗(yàn)用量范圍內(nèi)，共還原?磁選工藝所得還原鐵中鐵品位均大于80%，由此可知，高爐灰可以作為該工藝的還原劑，充分利用其中碳資源的還原性，高效回收硫酸渣與高爐灰中的鐵資源。從圖2還可以看到，不同種類和用量高爐灰對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響不同。以G1為還原劑時(shí)，隨還原劑用量增加，還原鐵中鐵品位逐漸降低，鐵回收率則逐漸升高，鐵品位與鐵回收率不可兼得；G1用量10%時(shí)，還原鐵鐵品位較高，達(dá)到90.46%，但此時(shí)鐵回收率低，僅為65.47%；G1用量70%時(shí)，還原鐵回收率達(dá)到83.28%，但此時(shí)鐵品位僅83.87%；綜合考慮，G1用量50%時(shí)，還原鐵指標(biāo)較好，其鐵品位和鐵回收率分別為86.11%和80.26%，但未達(dá)到試驗(yàn)預(yù)期目標(biāo)。以G2為還原劑時(shí)，隨還原劑用量增加，還原鐵中鐵品位和鐵回收率的變化規(guī)律與以G1為還原劑時(shí)相同，G2用量10%時(shí)，還原鐵品位較高，但鐵回收率低，鐵品位和鐵回收率分別為91.30%和74.38%；G2用量70%時(shí)，還原鐵回收率達(dá)到88.71%，但此時(shí)鐵品位僅82.31%；G2用量60%時(shí)可得到鐵品位和鐵回收率分別為85.23%和87.94%的還原鐵，指標(biāo)較好，但仍未達(dá)到試驗(yàn)預(yù)期目標(biāo)。以G3為還原劑時(shí)，隨還原劑用量增加，還原鐵中鐵品位逐漸降低，G3用量由10%增加至70%時(shí)，還原鐵品位由86.15%降低至81.89%；G3用量由30%增加至50%時(shí)鐵回收率由65.05%升高至84.96%，繼續(xù)增加G3用量至70%，鐵回收率變化較小，在86%左右波動(dòng)；G3用量50%時(shí)，還原鐵指標(biāo)較好，此時(shí)鐵品位84.26%、鐵回收率84.96%，但未達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。以G4為還原劑時(shí)，隨還原劑用量增加，還原鐵中鐵品位先升高后降低，鐵回收率先升高后基本不變；G4用量為10%時(shí)，還原鐵中鐵品位和鐵回收率分別為83.31%和58.69%；增加G4用量至50%時(shí)，還原鐵品位和鐵回收率分別為92.19%和90.39%，均達(dá)到試驗(yàn)預(yù)期目標(biāo)，還原鐵指標(biāo)較好；繼續(xù)增加G4用量，鐵品位下降，鐵回收率基本不變，尤其是G4用量70%時(shí)，鐵品位下降至85.87%，指標(biāo)變差。因此，以G4為還原劑、用量50%時(shí)，可達(dá)到試驗(yàn)預(yù)期目標(biāo)。

圖2 高爐灰種類及用量對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響

將4種高爐灰用于硫酸渣與高爐灰共還原?磁選工藝的最佳用量及所得還原鐵指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表3所示。由表3可知，不同種類高爐灰為還原劑時(shí)取得最佳還原鐵指標(biāo)的用量不同，且得到的還原鐵指標(biāo)差異較大。考慮到G4的效果較好，且在未優(yōu)化條件下已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)鐵品位和鐵回收率均大于90%，以下以G4為還原劑、用量50%，考察共還原溫度、共還原時(shí)間及磨選條件對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響，確定最佳工藝條件。

表3 4種高爐灰為還原劑時(shí)最佳用量及所得還原鐵指標(biāo)

2.2 共還原溫度對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響

在鐵礦石直接還原過(guò)程中，還原溫度的高低影響還原鐵指標(biāo)，還原溫度過(guò)低時(shí)還原反應(yīng)無(wú)法充分進(jìn)行，但還原溫度過(guò)高時(shí)焙燒體系中產(chǎn)生過(guò)多的液相也會(huì)阻礙鐵礦物的還原。以G4為還原劑、用量50%，共還原時(shí)間60 min，磨礦細(xì)度－74 μm粒級(jí)占52.34%，弱磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度0.10 T，共還原溫度對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響如圖3所示。由圖3可知，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，隨共還原溫度升高，還原鐵中鐵品位和鐵回收率均上升，共還原效果得到優(yōu)化。共還原溫度由1 100℃升高到1 200℃時(shí)，還原鐵中鐵品位由85.86%升高到92.19%，鐵回收率由87.48%升高至90.39%。繼續(xù)升高溫度，還原鐵中鐵品位和鐵回收率基本保持不變。確定適宜的共還原溫度為1 200℃。

圖3 共還原溫度對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響

2.3 共還原時(shí)間對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響

鐵礦石直接還原過(guò)程中，還原氣體的擴(kuò)散、鐵礦物的還原和金屬鐵顆粒的聚集長(zhǎng)大均需要一定時(shí)間，還原時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)所得還原鐵指標(biāo)有直接影響。共還原溫度1 200℃，其他條件不變，共還原時(shí)間對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響如圖4所示。由圖4可知，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，延長(zhǎng)共還原時(shí)間，還原鐵中鐵品位和鐵回收率逐漸增加。共還原時(shí)間20 min時(shí)，還原鐵中鐵品位僅85.97%，鐵回收率僅86.93%；延長(zhǎng)共還原時(shí)間至60 min時(shí)，共還原效果較好，還原鐵中鐵品位達(dá)到92.19%，鐵回收率達(dá)到90.39%；繼續(xù)延長(zhǎng)共還原時(shí)間，鐵品位和鐵回收率基本不變。確定適宜的共還原時(shí)間為60 min。

圖4 共還原時(shí)間對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響

2.4 磨礦細(xì)度對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響

共還原時(shí)間60 min，其他條件不變，磨礦細(xì)度對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響見圖5。由圖5可知，在一定范圍內(nèi)，增加磨礦細(xì)度（磨礦產(chǎn)品中－74 μm含量），還原鐵中鐵品位逐漸增加，但鐵回收率逐漸降低。磨礦細(xì)度－74 μm粒級(jí)含量由30.82%增加至47.93%，鐵品位由85.35%提高至91.96%，鐵回收率由93.89%降低至91.62%；繼續(xù)增加磨礦細(xì)度至－74 μm粒級(jí)含量55.89%，鐵品位僅增加了0.43個(gè)百分點(diǎn)，但鐵回收率降低了2.38個(gè)百分點(diǎn)，還原鐵指標(biāo)變差。綜合考慮，確定磨礦細(xì)度為－74 μm粒級(jí)含量47.93%，此時(shí)還原鐵中鐵品位和鐵回收率分別為91.96%和91.62%。

圖5 磨礦細(xì)度對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響

2.5 磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響

磨礦細(xì)度－74 μm粒級(jí)含量47.93%，其他條件不變，磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響見圖6。由圖6可知，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，增加磁選磁場(chǎng)強(qiáng)度，還原鐵中鐵品位先逐漸降低后基本不變，鐵回收率先逐漸增加后基本不變，磁場(chǎng)強(qiáng)度由0.05 T提高至0.10 T，還原鐵中鐵品位由93.83%降低至91.96%，鐵回收率由85.12%增加至91.62%，繼續(xù)增加磁場(chǎng)強(qiáng)度，鐵品位下降，但保持在90%以上，鐵回收率增幅較小，保持在91%左右。確定適宜的磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.10 T。

圖6 磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)還原鐵指標(biāo)的影響

2.6 綜合試驗(yàn)

通過(guò)單因素試驗(yàn)，得到硫酸渣與高爐灰共還原?磁選優(yōu)化工藝為：G4用量50%、還原溫度1 200℃、還原時(shí)間60 min、磨礦細(xì)度－74 μm粒級(jí)占47.93%，磁場(chǎng)強(qiáng)度0.10 T，對(duì)此條件下所得還原鐵進(jìn)行了化學(xué)成分分析，結(jié)果見表4。由表4可知，硫酸渣與高爐灰共還原?磁選所得還原鐵中除金屬鐵外，主要雜質(zhì)元素為Si、Al和S，P含量較低，僅為0.01%，S含量較高，為1.58%，此類還原鐵可直接用于冶煉硫系易切削鋼［13］。此外，為擴(kuò)大此類還原鐵的應(yīng)用范圍，必須降低其中的S含量，后續(xù)將繼續(xù)開展相關(guān)研究。

表4 還原鐵主要化學(xué)成分分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） %

3 結(jié) 論

1）高爐灰可以作為硫酸渣與高爐灰共還原?磁選工藝的還原劑，充分利用其中的碳資源，高效回收硫酸渣和高爐灰中的鐵資源。

2）在硫酸渣與高爐灰共還原?磁選工藝中，高爐灰種類及用量對(duì)共還原效果有影響，不同種類高爐灰的最佳用量及所得還原鐵指標(biāo)差異較大，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，G4為還原劑時(shí)得到的還原鐵指標(biāo)較好。

3）共還原溫度、共還原時(shí)間、磨礦細(xì)度及磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)硫酸渣與高爐灰共還原?磁選所得還原鐵指標(biāo)有影響，在G4用量50%、共還原溫度1 200℃、共還原時(shí)間60 min、磨礦細(xì)度－74 μm粒級(jí)占47.93%、磁場(chǎng)強(qiáng)度0.10 T時(shí)，可得到鐵品位、鐵回收率、S含量和P含量分別為91.96%、91.62%、1.58%、0.01%的還原鐵。