ZnO基納米線復合材料阻變式存儲器的制作工藝和效能分析

高帥華

（廈門大學 福建省廈門市 361102）

1 引言

在大數(shù)據(jù)時代，隨著計算機技術的發(fā)展和運算需求的不斷增長，人們對于硬件設備存儲能力的要求也越來越高，高密度存儲器日益成為計算機領域的剛性需求。傳統(tǒng)的Flash非揮發(fā)性存儲器，在進入22nm 工藝后，由于存在漏電等問題，發(fā)展受到了嚴重限制。而阻變式存儲器（ReRAM）是一種新型非易失性存儲器，具有讀寫速度快、存儲密度高、結構簡單、兼容傳統(tǒng)CMOS 工藝的特點，成為替代傳統(tǒng)存儲器的重要發(fā)展方向，并受到了廣泛的關注及研究。目前阻變存儲器的類型主要有：FeO納米顆粒材料阻變存儲器、ZnO 納米線復合材料阻變存儲器、碳基阻變存儲器等。其中ZnO 納米線材料阻變存儲器因ZnO 價格低廉、制備方便，且制成的存儲器件機械耐受性好的特點，在柔性存儲器件研究領域具有良好的前景。目前ZnO 復合材料阻變存儲器已經(jīng)可實現(xiàn)在彎折10次的情況下穩(wěn)定運行，且在±0.5%的應變范圍內器件的阻變特性相對穩(wěn)定。本文基于ZnO 的物理化學特性，介紹一種ZnO 納米線復合材料阻變存儲器的結構和制備方法，分析基于該材料構建阻變存儲器的機制，對此類阻變存儲器的性能進行研究。

2 ZnO基復合材料阻變存儲器的制備及結構

Lee 等的研究發(fā)現(xiàn)，ZnO 納米線表面的氧缺陷或鋅間隙賦予其電阻轉變的特性,這使得ZnO 納米線材料與有機物納米符合體系具備了制備柔性阻變式隨機存儲器件的可能。李新月等基于這一理論，通過旋涂方法在PET 襯底上制備了Pt/ZnO-PMMA 納米復合材料/Al 結構的阻變式隨機存儲器件，并獲得了很好的柔性特性。

2.1 ZnO納米線的制備

配備25mM/L 的六次甲基亞胺（CHN）溶液和25nM/L 的乙酸鋅（CHOZn·2HO）溶液，各自攪拌3-5 分鐘。隨后將上述溶液以1:1 體積比進行混合攪勻，并置入反應釜，在95℃的干燥箱中反應2.5 小時。反應結束后對釜內溶液做離心處理，分離出ZnO 納米線粉末，并使用酒精清洗和烘干。得到ZnO 納米線材料，如圖1。

圖1：不同尺度的ZnO 超細納米線陣列SEM 照片[11]

2.2 ZnO-PMMA基阻變存儲器的制備

將ZnO 納米線與PMMA 溶液混合，質量分數(shù)比例設為8%，應用直流磁控濺射法，以純度99.99%的氬氣作為濺射氣體，在PET 襯底上做厚度為200nm 的Al 薄膜沉積作為底部電極。利用旋涂技術，將ZnO 納米線-PMMA 復合納米材料旋涂在底電極上，旋涂厚度為0.3-1um。并利用磁控濺射法，在ZnO 納米線-PMMA 復合納米材料薄膜上制備Pt頂電極，厚直徑為500um。最終得到Pt/ZnO-PMMA 納米復合材料/Al 結構的阻變式存儲器。其制備流程如圖2。

圖2：Pt/ZnO-PMMA/Al 阻變式存儲器件制作流程圖

3 ZnO基復合材料阻變存儲器基本原理

3.1 ZnO納米線表征

上官修寧對ZnO 納米線的材料表征進行了一系列分析。采用TEM 圖和EDS 能譜圖的方式，分析ZnO 納米線的外觀形貌，如圖3(a)(b)，觀測得到ZnO 納米線的直徑在60nm 左右，且表面光滑。

圖3：(a)(b)單根ZnO 納米線TEM 圖

對ZnO 納米線的部分區(qū)域進行EDS 能譜圖分析，如圖4，可以確定該結構中Zn 和O 兩種元素的均勻分布。同時，材料中C、Cu、O、Zn 元素的原子百分比為6.04:11.45:40.24:42.27。由于O 源自素材對空氣的吸附效應，材料中Zn 含量要高于O，猜測納米線中含有一定的O 空位缺陷。除Zn、O 元素外，猜測材料中的Cu 元素主要源自承載ZnO 納米線的銅網(wǎng)結構，而C 元素則來自于銅網(wǎng)中的無定形碳膜結構。

圖4：ZnO 納米線的EDS 能譜[2]

對ZnO 納米線進行PL 譜測試，可更好的了解納米線的缺陷情況，分析樣品結晶性和能帶結構。如圖5，室溫下ZnO 納米線不同激發(fā)波長的PL 譜結果顯示，ZnO 納米線有兩個發(fā)射峰，在激發(fā)波長為325nm 的情況下，385nm 處峰值對應Eg=3.37eV，代表著ZnO 的理論禁帶寬度，是自由激子輻射復合發(fā)光的本征發(fā)光峰，其強度主要與晶體結晶性相關；500nm 處的峰值是由ZnO 材料的氧空位缺陷引起的，對應Eg=2.49eV。圖中500nm 處的可見光頻段發(fā)光峰明顯強于325nm 紫外頻段的本征發(fā)光峰，說明ZnO 中存在大量的氧空位，這與ZnO 變阻機制有很大關聯(lián)。

圖5：ZnO 納米線的熒光發(fā)光譜[3]

對ZnO 納米線進行XPS 測試，如圖6(a)，Zn 的兩個峰結合能分別為1.044.3eV 和1.021.3eV；如圖6(b)，O1s 分峰后位于530.2eV 的峰對應于ZnO 納米線中的晶格氧，即Zn-O 之間的鍵，531.95eV 處的峰對應氧空位缺陷，為非晶格氧。進一步論證了氧空位與ZnO 變阻機制的關系。

圖6：ZnO 納米線的XPS 譜 (a)Zn 2p (b)O 1s

3.2 小域電荷陷阱理論

Rozenberg提出了一個具有阻變特性的夾層模型，該模型的結構為：兩層金屬電極之間，加有絕緣材料薄膜，在絕緣材料中包含許多金屬性區(qū)域，如圖7。靠近頂電極的top domains 和靠近底電極的 bottom domains 受電極與薄膜介面影響較大，而 middle domains 則保持薄膜自身特性。domains 區(qū)域中的缺陷、金屬性團簇、納米顆粒等成分，具有限制電荷的能力。當有外加電壓施加時，載流子會在domains 之間或電機與domains 間移動，其方向受偏壓方向影響。若施加反向偏壓，domains 中的載流子整體下移，bottom domains 被完全填滿，而top domains 則失去了接大部分載流子。這樣在讀取電流量時，載流子無法移動至bottom domains，且top domains 也無法向頂電極提供載流子，該結構進入高阻態(tài)。

圖7：Rozenberg 的夾層模型

相反，當施加正向偏壓時，top domains 被電子填滿，bottom domains 電子移出，top domains 載流子能容易的進入頂電極，且bottom domains 也容易從底電極接受電子，該結構進入低阻態(tài)。這一高低組態(tài)變換的結構，為構建阻變存儲器創(chuàng)造了思路。

3.3 ZnO納米線電阻轉變機制

導電細絲理論是解釋ZnO 納米線阻變特性的較為普適的理論。該理論認為，由金屬原子及氧空位缺陷等組成的導電細絲會發(fā)生連通和斷裂，這是器件高低阻態(tài)出現(xiàn)的原因。Pt/ZnO-PMMA/Al 阻變式存儲器件在高阻態(tài)和低阻態(tài)有不同的導電機制。如圖8(a)，當在Pt 極有正向電壓（0-0.4V）施加時，器件中電流主要由PMMA 與Al 電極界面的熱激發(fā)載流子決定，此時高阻態(tài)I-V 斜率約為1，遵循歐姆定律。

圖8：Pt/ZnO-PMMA/Al 阻變式存儲器件的組編機制原理圖[2]

當施加電壓增大（>0.4V）時,在ZnO 納米線表面缺陷的影響下，器件高阻態(tài)的電學傳輸特性發(fā)生改變，使其I-V特性的斜率變得更大，I 近似與V成正比，這一比例與空間電荷限制電流模型（SCLC）契合較好。如圖9。當電子填充了絕大部分缺陷時，注入的電子進入自由傳輸狀態(tài)，器件由高阻態(tài)變?yōu)榈妥钁B(tài)，低阻態(tài)下I-V 關系遵循歐姆定律。缺陷被填滿的狀態(tài)即描述為器件內導電細絲的形成。

圖9：Pt/ZnO-PMMA/Al 器件高阻態(tài)和低阻態(tài)對應的對數(shù)lgI-lgV 曲線

器件的Reset 過程則是一個輔助的熱激發(fā)過程，這一過程的主要驅動力為電場和低阻態(tài)焦耳熱。RESET 過程中，電場強度增加，勢壘降低，部分電子隨之釋放；同時，器件局部溫度在低阻態(tài)焦耳熱的作用下大幅提升，峰值可達600K。由式：

式中τ 為捕獲電子被釋放的時間，E 為缺陷深度，T 為溫度，可以發(fā)現(xiàn)當溫度高于600K 時，捕獲電子被釋放的時間會大大縮短。綜上，電場和低阻態(tài)焦耳熱是促使器件由低阻態(tài)重新回到高阻態(tài)的兩個關鍵因素。而由于電子被缺陷捕獲的過程有較大不確定性，器件在多次捕獲行為之間會呈現(xiàn)出較明顯的運行參量波動。

4 ZnO基復合材料阻變存儲器性能分析

4.1 器件電學特性

趙凱東等對Pt/ZnO-PMMA/Al 阻變式存儲器件的I-V轉換特性，及50 次循環(huán)下器件對應的電阻值和電壓值數(shù)據(jù)進行了測量，如圖10。根據(jù)圖10(a)，可發(fā)現(xiàn)該器件的轉換特性為單極性電阻轉換。設置電流限制1mA，施加電壓達到約2.5V 時，器件電流急劇增大，器件由高阻態(tài)（HRS）轉為低阻態(tài)（LRS），此時的電壓為開啟電壓；而在正偏電壓重新從0V 變大的過程中，增大至約0.5V 時，電力發(fā)生突變，器件恢復低阻態(tài)，此時的電壓稱為關閉電壓。

圖10：(a)Pt/ZnO-PMMA/Al 阻變式存儲器件單極性I-V 轉換特性(b)(c)連續(xù)50 次循環(huán)對應的電阻值和電壓值數(shù)據(jù)

如圖10（b）（c），該器件的高低阻比值約為10-10，開啟電壓在1-4V 間離散分布，推測與電子被缺陷捕獲的不確定性有關，Wen的研究指出，器件中的導電細絲沿ZnO 納米線表面分布，而納米線的方向是隨機分布的，導致了開啟電壓的大范圍分布。關閉電壓值則穩(wěn)定在0.5V 左右，開關電壓差值>0.4V。

4.2 器件柔性特性

由于Pt/ZnO-PMMA/Al 器件的襯底為柔性PET，器件具備抗彎折性能。對Pt/ZnO-PMMA/Al 器件進行彎折實驗，其結果如圖11。由圖11(a)，長為22mm 的器件即使在被彎折為10mm 后，其I-V 參數(shù)仍保持穩(wěn)定；由圖11(b)，器件在機械裝置的作用下重復彎折10次，期間其電學性能并沒有發(fā)生明顯改變。綜上所述，該器件具有良好的機械耐受性和低楊氏模量特性，克服了硅基阻變式隨機存儲器的彎折能力較差的問題。

圖11：(a)器件在不同彎折角度下高低組態(tài)電流值；(b)機械裝置重復彎折多次情況下器件高低組態(tài)電流值

5 總結

本文介紹了新型ZnO 基納米線復合材料阻變式存儲器的工作原理、制備方法及性能分析?；赯nO 納米線的導電細絲效應，實現(xiàn)器件的高低阻態(tài)轉變，該器件的電開關比、開啟/關閉電壓等性質滿足正確存儲信息的要求。經(jīng)機械裝置彎折測試，器件可以承受10次彎折并維持電學性質穩(wěn)定，具有優(yōu)良的機械耐受性。ZnO-PMMA 復合材料體系對于硅基阻變式存儲器件的彎折不耐受問題，介紹了創(chuàng)新型解決思路，在柔性電子器件領域具有良好發(fā)展前景。