SO2-4/C3A對單礦C3S水泥漿體中碳硫硅鈣石形成的影響

李相國，田 博，何 超，呂 陽，蹇守衛(wèi)，姜東兵，張 乘，周 陽

(1.武漢理工大學硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.華新水泥股份有限公司，武漢 430070；3.石河子大學水利建筑工程學院，石河子 832000)

0 引 言

水泥基材料作為工程中最重要的結構材料，因具有出色的工作性、力學性能和耐久性能而得到廣泛應用。但是，碳化、氯離子腐蝕和硫酸鹽侵蝕等問題都可能導致水泥基材料的服役壽命達不到預期。硫酸鹽侵蝕是水泥基材料中最普遍的劣化問題之一，相對于鈣礬石及石膏型硫酸鹽侵蝕，碳硫硅鈣石(thaumasite，CaSiO3·CaCO3·CaSO4·15H2O)型硫酸鹽侵蝕(TSA)對水泥基材料的危害更大。碳硫硅鈣石通常在低溫(一般低于15 ℃)、堿性(pH值高于10.5)，同時含有充足硫酸根離子、碳酸根離子的環(huán)境下形成，碳硫硅鈣石的形成會對水泥基材料結構造成破壞[1-4]。與常見的硫酸鹽侵蝕相比，TSA通常將水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠作為侵蝕對象，將硬化的水泥基材料基體轉化為無力學性能的糊狀物質，破壞水泥基材料結構，而水泥基材料通過水化產(chǎn)生的C-S-H凝膠承擔水泥基材料90%以上的工程性能[5]，因此TSA更具破壞性。目前研究的重點集中于侵蝕液中硫酸鹽的類型及含量、碳酸鹽的濃度[6-8]、pH值[9]、鋁酸三鈣(C3A)含量、Ca/Si比(摩爾比)及溫度變化等因素對碳硫硅鈣石形成的影響。李相國等[10]研究了C3A和硅酸三鈣(C3S)的比例對摻30%(質量分數(shù))石灰石粉水泥漿體，經(jīng)5%(質量分數(shù))MgSO4溶液腐蝕后碳硫硅鈣石產(chǎn)生的機理，發(fā)現(xiàn)少量的C3A也會促進碳硫硅鈣石的形成。Zhou等[11]研究發(fā)現(xiàn)C3A的存在會促進碳硫硅鈣石的形成。馬保國等[12]研究了Ca/Si比(摩爾比)對碳硫硅鈣石形成的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Ca/Si比的增加，碳硫硅鈣石的形成時間縮短。同時，Blanco-Varela等[13]研究表明,在侵蝕溶液中，硫酸鹽濃度不變時，低濃度C3A水泥基試件中碳硫硅鈣石生成量高于高濃度C3A水泥基試件，這意味著SO2-4與C3A摩爾比(S/Al比)可能對碳硫硅鈣石的形成有著一定影響。

從以上研究可以發(fā)現(xiàn)，C3A的存在及含量對碳硫硅鈣石的形成具有顯著影響。然而目前S/Al比對水泥漿體中碳硫硅鈣石形成影響的研究還較少，因此為排除其他因素影響，本文重點研究了單礦C3S水泥漿體中S/Al比對碳硫硅鈣石形成的影響，旨在為減少碳硫硅鈣石侵蝕對水泥基材料破壞的研究提供一定理論參考。

1 實 驗

1.1 原材料

采用中國醫(yī)藥集團有限公司生產(chǎn)的二氧化硅(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)、氫氧化鈣(Ca(OH)2)，依照相應的制備方法[14]制備C3S和C3A兩種水泥單礦。硫酸鈉(Na2SO4)為侵蝕介質，碳酸鈣(CaCO3)為實驗環(huán)境提供碳酸根離子。以上藥品均為分析純。

1.2 試驗方案

為避免其他因素的影響，采用單礦C3S制備水泥漿體，C3A作為鋁源，Na2SO4溶液為侵蝕介質。試樣配合比如表1所示，將單礦C3S、C3A、CaCO3與水按一定比例混合并成型，其中單礦C3S與C3A摩爾比為3，漿體水膠比(W/B)為0.4，試樣尺寸為20 mm×20 mm×20 mm，將試樣置于相對濕度98%以上、溫度(20±2) ℃的養(yǎng)護室中。24 h后將試樣脫膜并放入水中養(yǎng)護，達到28 d齡期后將試樣取出置于烘箱中，溫度為50 ℃。為了加速后續(xù)侵蝕溶液中的侵蝕反應過程，將烘干的試樣研磨至粉末，并分別用不同濃度的Na2SO4溶液浸泡。所需Na2SO4的質量根據(jù)水泥單礦C3A的用量計算獲得，其中S/Al比為3、6和9。達到不同侵蝕齡期(1個月、3個月、6個月、9個月、14個月)后抽取部分混合溶液并離心，將離心后固體產(chǎn)物放入50 ℃烘箱中7 d，將烘干的固體產(chǎn)物研磨成粉末狀，并分別采用XRD、FTIR、SEM/EDS等手段對其物相組成及微觀形貌進行表征。

表1 試樣配合比Table 1 Mix proportion of sample

1.3 分析方法

采用X射線衍射儀對腐蝕試樣的礦物物相組成進行分析，設備型號為D8 Advance(德國Bruker公司生產(chǎn))，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，Cu(Kα)靶輻射，掃描范圍為5°～50°，掃描速度為0.02 (°)/min。

采用傅里葉變換紅外光譜儀對試樣中的官能團進行分析，設備型號為Nicolet 6700(美國Thermo Electron Scientific Instruments公司生產(chǎn))，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡對試樣中礦物的結晶相貌進行觀測，設備型號為Quanta 200 FEG-ESEM(美國FEI公司生產(chǎn))，采用配套的X射線能譜儀對晶體的元素組成進行分析。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1是S/Al比為3(試樣T1)時不同侵蝕時間下所得固相產(chǎn)物的XRD譜。從圖1中可以看出，不同反應時間侵蝕后固相產(chǎn)物XRD譜的特征峰大致相同，即在9.2°、15.8°、18.9°和25.7°的位置探測到屬于鈣礬石的特征峰，而在16.0°、19.5°、26.0°和28.0°的位置沒有探測到屬于碳硫硅鈣石的特征峰，說明S/Al比為3時，T1在全部反應時間內(nèi)侵蝕后的固相產(chǎn)物中只有鈣礬石。該結果與文獻[15]結果相符，這是因為只有在添加足夠濃度硫酸鹽的體系中才會有碳硫硅鈣石形成。同時，全部反應時間后未在T1固相產(chǎn)物的XRD譜中發(fā)現(xiàn)水化碳鋁酸鈣的特征峰，證明反應后仍有SO2-4存在時，水化碳鋁酸鈣全部轉變成鈣礬石。在23.0°和29.5°的位置還探測到有屬于碳酸鈣的特征峰，說明在反應過程中碳酸鈣未完全反應。

圖1 S/Al比為3時不同侵蝕時間下所得固相產(chǎn)物的XRD譜Fig.1 XRD patterns of solid products attacked indifferent time with S/Al ratio of 3

圖2是S/Al比為6(試樣T2)時侵蝕1個月、3個月、6個月和9個月后固相產(chǎn)物的XRD譜。從圖2中可以看出:當反應進行1個月時，T2侵蝕后固相產(chǎn)物的XRD譜中在9.2°、15.8°、18.9°和25.5°的位置有屬于鈣礬石的特征峰，沒有屬于碳硫硅鈣石的特征峰；在反應3個月后，在16.0°、19.5°、23.5°和26.0°的位置有屬于碳硫硅鈣石的特征峰，但峰值較弱，說明碳硫硅鈣石的生成時間遲于鈣礬石；當反應進行到6個月和9個月時，固相產(chǎn)物的XRD譜中在9.2°的位置也有碳硫硅鈣石的特征峰，且在16.0°、19.5°、23.5°、26.0°和28.0°的位置碳硫硅鈣石特征峰的峰強增加，表明碳硫硅鈣石生成量增加。在全部反應時間內(nèi)，CaCO3特征峰的峰強隨著侵蝕時間的增加逐漸變?nèi)?，因此推斷CaCO3在反應中轉變?yōu)樘剂蚬桠}石。

圖2 S/Al比為6時不同侵蝕時間下所得固相產(chǎn)物的XRD譜Fig.2 XRD patterns of solid products attacked indifferent time with S/Al ratio of 6

圖3是S/Al比為9(試樣T3)時侵蝕1個月、3個月、6個月和9個月后固相產(chǎn)物的XRD譜。從圖3中可以看出：當反應進行1個月時，T3侵蝕后固相產(chǎn)物的XRD譜中在9.2°、15.8°、18.9°和25.5°的位置有屬于鈣礬石的特征峰，沒有屬于碳硫硅鈣石的特征峰，證明沒有碳硫硅鈣石形成；當反應進行3個月時，在16.0°、19.5°、23.5°和26.0°的位置有屬于碳硫硅鈣石的特征峰;當反應進行6個月和9個月時，碳硫硅鈣石特征峰的峰強越來越強，證明反應3個月后開始生成碳硫硅鈣石，同時隨著反應進行時間的增加，固相產(chǎn)物中碳硫硅鈣石的生成量逐漸增多，侵蝕產(chǎn)物中CaCO3特征峰的峰強逐漸減弱，直至消失，因此推斷CaCO3在反應中全部轉化成碳硫硅鈣石。

圖3 S/Al比為9時不同侵蝕時間下所得固相產(chǎn)物的XRD譜Fig.3 XRD patterns of solid products attacked indifferent time with S/Al ratio of 9

上述結果表明，S/Al比對碳硫硅鈣石的形成具有顯著的影響，S/Al比為3時，全部反應時間內(nèi)侵蝕后的固相產(chǎn)物中均未發(fā)現(xiàn)碳硫硅鈣石的形成，并且隨S/Al比逐漸增加，碳硫硅鈣石的形成時間縮短且生成量增多。

2.2 FTIR分析

為了進一步驗證XRD的分析結果，采用傅里葉變換紅外光譜儀對侵蝕后的固相產(chǎn)物進行檢測。圖4是S/Al比為3時不同侵蝕時間下所得T1的固相產(chǎn)物的FTIR譜。反應時間從1個月到14個月，在波數(shù)為500 cm-1附近未探測到屬于SiO6官能團的特征吸收峰，說明當S/Al比為3時，反應14個月后固相產(chǎn)物中仍沒有碳硫硅鈣石生成。另外，在波數(shù)為850 cm-1附近探測到一個屬于AlO6基團的較弱吸收峰，推斷固相產(chǎn)物中有鈣礬石生成;在波數(shù)為873 cm-1和1 426 cm-1處探測到屬于C—O官能團的吸收峰，說明固相產(chǎn)物中存在碳酸鹽；在波數(shù)為1 485 cm-1位置也探測到了屬于霰石的吸收峰；在波數(shù)為996 cm-1附近探測到了屬于SiO4官能團的吸收峰，推斷固相產(chǎn)物中有硅氧四面體結構的硅酸鹽，即C-S-H凝膠。

圖4 S/Al比為3時不同侵蝕時間下所得固相產(chǎn)物的FTIR譜Fig.4 FTIR spectra of solid products attacked in different time with S/Al ratio of 3

圖5和圖6分別是S/Al比為6和9條件下不同侵蝕時間下所得T2與T3的固相產(chǎn)物的FTIR譜。從圖中可以看出，兩個FTIR譜中吸收峰大致一樣。在此兩種S/Al比條件下，在反應進行1個月時，固相產(chǎn)物在波數(shù)為500 cm-1的位置均沒有屬于SiO6官能團的特征吸收峰。而當反應時間進行3個月、6個月和9個月時，固相產(chǎn)物在波數(shù)為500 cm-1、670 cm-1、744 cm-1和500 cm-1、674 cm-1、744 cm-1位置處都有屬于SiO6官能團的吸收峰。說明在S/Al比為6和9的情況下，反應進行3個月后就有碳硫硅鈣石生成，同時固相產(chǎn)物中也有C-S-H凝膠、碳酸鹽、霰石和鈣礬石。

圖5 S/Al比為6不同侵蝕時間下所得固相產(chǎn)物的FTIR譜Fig.5 FTIR spectra of solid products attacked in different time with S/Al ratio of 6

圖6 S/Al比為9不同侵蝕時間下所得固相產(chǎn)物的FTIR譜Fig.6 FTIR spectra of solid products attacked in different time with S/Al ratio of 9

2.3 SEM/EDS分析

依據(jù)不同S/Al比條件下侵蝕后固相產(chǎn)物的XRD譜和FTIR譜可推斷，只有當S/Al比較高時，才能在固相產(chǎn)物中檢測到碳硫硅鈣石。采用SEM/EDS進一步分析固相產(chǎn)物的形貌及組成，圖7為S/Al比為3條件下反應14個月后T1固相產(chǎn)物的SEM照片和EDS譜。從圖7中可以觀測到大量棒狀晶體，晶體長度約為6～12 μm，直徑約為0.5～1.2 μm。此類晶體的元素組成(原子數(shù)分數(shù))為鈣(30.20%)、硫(10.16%)、鋁(5.67%)和硅(2.17%)，其中鋁元素的含量遠大于硅元素，該結果與文獻[16-17]結果相符，根據(jù)XRD譜和FTIR譜，推測這些棒狀晶體均為鈣礬石。

圖7 S/Al比為3時侵蝕14個月后固相產(chǎn)物的SEM照片和EDS譜Fig.7 SEM image and EDS spectrum of solid products attacked in 14 months with S/Al ratio of 3

圖8和圖9分別是S/Al比為6和9條件下反應9個月后侵蝕后固相產(chǎn)物的SEM照片和EDS譜。從圖8、圖9中可以發(fā)現(xiàn)固相產(chǎn)物大部分是短小的棒狀晶相，長度約為2～5 μm，半徑約為0.25 μm。根據(jù)EDS分析，S/Al比為6條件下，這些短小棒狀晶體的元素組成(原子數(shù)分數(shù))為鈣(36.03%)、硫(6.77%)、硅(7.18%)和鋁(2.07%)，其中鋁元素的含量最少。S/Al比為9條件下，晶體的元素組成(原子數(shù)分數(shù))為鈣(30.16%)、硫(9.77%)、硅(5.39%)和鋁(1.89%)，該結果與文獻[13,18]結果相符。結合XRD譜和FTIR譜，根據(jù)鋁元素的存在，可以推斷出短小的棒狀晶體是碳硫硅鈣石與鈣礬石的固溶體。

圖8 S/Al比為6時侵蝕9個月后固相產(chǎn)物的SEM照片和EDS譜Fig.8 SEM image and EDS spectrum of solid products attacked in 9 months with S/Al ratio of 6

圖9 S/Al比為9時侵蝕9個月后固相產(chǎn)物的SEM照片和EDS譜Fig.9 SEM image and EDS spectrum of solid products attacked in 9 months with S/Al ratio of 9

3 結 論

(1)當S/Al比為3時，在Na2SO4侵蝕溶液中浸泡14個月后，在水泥漿體中仍未檢測到碳硫硅鈣石，僅探測到鈣礬石、Ca(OH)2等反應產(chǎn)物及未反應的CaCO3；而當S/Al比為6和9時，水泥漿體受侵蝕3個月后在反應產(chǎn)物中便檢測到碳硫硅鈣石。

(2)在高S/Al比條件下，水泥漿體受侵蝕后的固相產(chǎn)物主要以碳硫硅鈣石-鈣釩石固溶體的形式存在，且碳硫硅鈣石的形成時間遲于鈣礬石。