EVA對硫鋁酸鹽水泥凈漿微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

何香香，梅軍鵬,2，姜天華,2，李海南，徐智東，王智鑫，周蘭蘭，周至陽

(1.武漢科技大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院，武漢 430065；2.武漢科技大學(xué)高性能工程結(jié)構(gòu)研究院，武漢 430065；3.武漢紡織大學(xué)工程造價(jià)系，武漢 430200)

0 引 言

建筑物結(jié)構(gòu)發(fā)生損壞不但影響其正常使用，還有著較大的安全隱患，如不及時(shí)對破損區(qū)進(jìn)行修補(bǔ)，破損會(huì)進(jìn)一步發(fā)展，最終造成建筑物報(bào)廢甚至引發(fā)安全事故[1]。聚合物作為常用的水泥砂漿改性材料，可以提高水泥砂漿的耐腐蝕性能、粘結(jié)性能、抗?jié)B性能等，是性能優(yōu)越的修補(bǔ)材料改性劑[2-4]。乙烯-醋酸乙烯酯(ethylene-vingyl acetate， EVA)具有突出的成膜性和粘結(jié)性，可賦予砂漿優(yōu)良的耐堿性能，且價(jià)格低廉,無毒無害,污染小，是應(yīng)用廣泛的聚合物材料[5-6]。

目前，大多數(shù)EVA改性水泥基材料研究都是針對硅酸鹽水泥，但由于硅酸鹽水泥水化緩慢，聚合物改性水泥基材料早期力學(xué)性能較差，不能滿足一些修補(bǔ)工程對早期強(qiáng)度的要求[7-9]，因此，傳統(tǒng)的EVA改性砂漿在快速修補(bǔ)工程中的應(yīng)用受到限制。不同于硅酸鹽水泥,硫鋁酸鹽水泥(calcium sulfoaluminate cement， CSA)具有快硬、高強(qiáng)、抗凍、抗?jié)B、耐腐蝕和低堿性等優(yōu)良特性，有著可觀的發(fā)展應(yīng)用前景[10]。但學(xué)者們對EVA改性CSA基材料性能的研究相對較少，尤其是對1 d以下強(qiáng)度的影響，相關(guān)報(bào)道并不多。為了擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，開展對EVA改性快速水泥基修補(bǔ)材料的性能研究及機(jī)理分析就顯得尤為重要。

基于此，本文測定了不同摻量EVA改性CSA凈漿的抗壓強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間、干燥收縮、質(zhì)量損失及漿體內(nèi)部溫度，并結(jié)合X 射線衍射(X-ray diffraction， XRD)、傅里葉紅外光譜(Fourier transform infrared spectroscopy， FTIR)、掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope， SEM)及能譜(energy dispersive spectroscopy， EDS)分析等表征手段，研究了EVA對CSA凈漿水化微結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果可為聚合物在CSA基材料中的應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

CSA：宜城安達(dá)特種水泥公司生產(chǎn)的42.5級快硬硫鋁酸鹽水泥，其比表面積為440 m2/kg，粒徑分布見圖1，化學(xué)組成見表1；減水劑：聚羧酸減水劑(polycarboxylate superplasticizer， PCE)，固含量為40%；EVA：大城縣頂益節(jié)能科技有限公司生產(chǎn)的可再分散性乳膠粉，固含量≥98%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0 ℃，粒徑為150 μm。

圖1 CSA的粒徑分布曲線Fig.1 Particle size distribution curve of CSA

表1 CSA的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of CSA

1.2 樣品制備

樣品的水灰比為0.3，EVA摻量分別為CSA質(zhì)量的2%、4%、6%、8%，使用減水劑控制凈漿流動(dòng)度為(200±20) mm，并進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試，具體配合比如表2所示。

表2 凈漿的配合比Table 2 Mix ratio of cement paste

1.3 試驗(yàn)方法

參照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)對水泥凈漿試塊進(jìn)行6 h、1 d、3 d、28 d抗壓強(qiáng)度測試，試塊尺寸為40 mm×40 mm×40 mm，養(yǎng)護(hù)條件為溫度(20±1) ℃，相對濕度>90%。參照《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》(GB/T 1346—2011)中的要求測定凝結(jié)時(shí)間。參照《水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法》(JC/T 603—2004)進(jìn)行聚合物改性CSA凈漿1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、28 d、45 d、60 d、90 d的干燥收縮測試，同時(shí)測定相應(yīng)齡期時(shí)的質(zhì)量損失率。采用數(shù)顯式溫度傳感器探頭埋入CSA凈漿內(nèi)部測定其溫度變化。采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀對水泥凈漿進(jìn)行物相分析。采用美國Nicolet iS50型紅外光譜儀對水泥凈漿進(jìn)行化學(xué)鍵與官能團(tuán)分析。采用日本JSM-6610型掃描電鏡對水泥凈漿試塊進(jìn)行微觀形貌觀察及能譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度分析

EVA對CSA凈漿抗壓強(qiáng)度的影響如圖2所示。

圖2 不同摻量的EVA對CSA凈漿抗壓強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of different content of EVA on thecompressive strength of CSA paste

由圖2可知，隨著EVA摻量逐漸增大，CSA凈漿6 h的抗壓強(qiáng)度逐漸升高，當(dāng)摻量增加到8%時(shí)，其抗壓強(qiáng)度可達(dá)25.9 MPa，相較于對照組提高89.1%。這是因?yàn)椋?1)一方面EVA吸附于水泥顆粒表面或者填充于水化產(chǎn)物中間，并聚合成膜，由于聚合物膜的毛細(xì)管阻塞效應(yīng)而延緩CSA凈漿中水分的蒸發(fā)，且EVA摻量越高，膜形成速度越快，對水蒸發(fā)延緩效果越顯著，促進(jìn)更多的水泥熟料參與水化。另一方面，這些膜狀物質(zhì)穿過水泥漿中的氣孔與裂隙，相互穿梭連接，包裹著水泥顆粒，也會(huì)阻礙與延緩水泥水化，但此時(shí)正效應(yīng)占主體，這就導(dǎo)致正負(fù)效應(yīng)疊加下6 h的抗壓強(qiáng)度升高[11]。(2)抗壓強(qiáng)度的變化主要由微裂紋斷裂時(shí)的剪應(yīng)力決定。當(dāng)微裂紋產(chǎn)生后，聚合物膜可在微裂紋間起到架橋和充填作用，抑制裂縫發(fā)展，使微裂紋之間互不連貫，有效提高了水泥基材料的力學(xué)性能。故摻入EVA后，CSA凈漿6 h的抗壓強(qiáng)度有很大程度的提高[12-13]。

而CSA凈漿1 d、3 d、28 d的抗壓強(qiáng)度發(fā)展趨勢與6 h時(shí)相反，隨EVA摻量的增加逐漸降低。當(dāng)摻量為8%時(shí)，相比對照組，強(qiáng)度分別降低了90.2%、67.4%、43.2%，其中，1 d的抗壓強(qiáng)度降低幅度最明顯。這是因?yàn)镋VA摻入CSA后，經(jīng)過1 d的水化反應(yīng)，分散在液相中的EVA由于自由水參與水化和蒸發(fā)而大量凝聚成膜，另外水泥顆粒表面也形成大量聚合物薄膜，阻礙水泥參與水化。EVA摻量越多，膜狀物質(zhì)形成越多，相應(yīng)的阻礙效應(yīng)越大，這也正是摻入8%的EVA乳膠粉后，CSA凈漿1 d的抗壓強(qiáng)度相較對照組降低幅度大的原因。養(yǎng)護(hù)到28 d時(shí)，水化反應(yīng)基本完成，此時(shí)EVA由原來的顆粒狀聚結(jié)成連續(xù)的膜，同時(shí)部分被水化產(chǎn)物沖破。最后，聚合物膜與水化產(chǎn)物相互穿插交織形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因?yàn)榫酆衔锏膹椥阅Ａ肯噍^于水化產(chǎn)物比較低，對試塊施加壓應(yīng)力時(shí)，大量的EVA乳膠粉形成的膜無法提供剛性支撐，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度與對照組相比有所降低，且摻量越大，強(qiáng)度降低越多[14]。

2.2 凝結(jié)時(shí)間分析

EVA對CSA凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響如圖3所示。

由圖3可知，摻入EVA可明顯縮短CSA凈漿的凝結(jié)時(shí)間。當(dāng)摻量為2%時(shí)，CSA凈漿初、終凝時(shí)間分別從空白組的114 min和129 min縮短到80 min和86 min，降低了29.82%和33.33%；當(dāng)摻量為8%時(shí)，凝結(jié)時(shí)間進(jìn)一步縮短，初、終凝時(shí)間降低至67 min和73 min，降低了41.23%和43.41%。這可能是因?yàn)镃SA摻加EVA后，EVA會(huì)快速分散到水中，形成EVA乳液。乳液的吸附作用增加了早期水泥凈漿的內(nèi)聚力，使凈漿流動(dòng)性損失較快，初凝時(shí)間縮短。另外EVA乳液中存在大量羧基，對CSA水化具有促進(jìn)作用，鈣礬石生成量增多，從而大大縮短了終凝時(shí)間[15-17]，且這一反應(yīng)隨著EVA摻量的增多更加明顯。

圖3 不同摻量的EVA對CSA凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響Fig.3 Effect of different content of EVAon the setting time of CSA paste

2.3 干燥收縮分析

EVA對CSA凈漿干燥收縮的影響如圖4所示。

圖4 不同摻量的EVA對CSA凈漿干燥收縮率的影響Fig.4 Effect of different content of EVAon the drying shrinkage rate of CSA paste

由圖4可知，摻入EVA后，聚合物改性CSA的干燥收縮率明顯降低，且EVA摻量越多，干燥收縮率下降越明顯。當(dāng)EVA摻量為2%、4%、6%、8%時(shí)，改性水泥漿體1 d的干燥收縮率分別減少13.3%、24.7%、43.1%、59.4%,28 d的干燥收縮率分別減少8.9%、12.2%、14.8%、17.8%,90 d的干燥收縮率分別減少10.0%、12.7%、14.9%、16.8%。這可能是因?yàn)镋VA分散到CSA凈漿中起到物理填充作用，降低改性CSA的孔隙率，使其密實(shí)程度有所提高[18]。同時(shí)EVA凝聚形成聚合物膜后貫穿于改性CSA體系中，類似“閘門”截?cái)嗝?xì)管道，阻礙漿體內(nèi)部與外界的聯(lián)系，從而減少了因水分蒸發(fā)而引起的干燥收縮和漿體內(nèi)的水化產(chǎn)物與空氣中的CO2反應(yīng)而產(chǎn)生的碳化收縮[19-20]。

2.4 質(zhì)量損失分析

EVA對CSA凈漿質(zhì)量損失率的影響如圖5所示。

由圖5可知，摻入EVA后，聚合物改性CSA凈漿的質(zhì)量損失率明顯降低,且EVA摻量越多，質(zhì)量損失率下降越明顯。對比圖4和圖5可以看出聚合物改性CSA凈漿的質(zhì)量損失和干燥收縮有著強(qiáng)對應(yīng)關(guān)系。當(dāng)EVA摻量為2%、4%、6%、8%時(shí)，改性水泥漿體1 d的質(zhì)量損失率分別減少6.2%、28.3%、45.1%、49.6%,28 d的質(zhì)量損失率分別減少1.4%、8.8%、20.6%、40.7%,90 d的質(zhì)量損失率分別減少2.8%、5.8%、18.0%、35.6%。這主要是因?yàn)殡S著齡期的增加，聚合物改性CSA凈漿內(nèi)的吸附水逸出，這一過程中水泥凈漿質(zhì)量損失的主要是水分蒸發(fā)散失的質(zhì)量。EVA摻入到CSA凈漿中后可以填充孔隙，同時(shí)EVA乳液失水凝聚成膜附著在水泥水化顆粒上，使聚合物改性CSA凈漿的連通孔變少，水分蒸發(fā)損失變小，進(jìn)而降低了水泥凈漿的干燥收縮[21]。

圖5 不同摻量的EVA對CSA凈漿質(zhì)量損失率的影響Fig.5 Effect of different content of EVAon the mass loss ratio of CSA paste

2.5 凈漿內(nèi)部溫度分析

為了研究EVA對CSA凈漿水化速率與水化進(jìn)程的影響，選取EVA0、EVA2、EVA8進(jìn)行凈漿內(nèi)部溫度測試，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，摻入EVA后，水化放熱導(dǎo)致CSA凈漿內(nèi)部溫度上升的時(shí)間點(diǎn)及內(nèi)部溫度曲線峰值出現(xiàn)的時(shí)間提前，峰值也明顯提高，且摻量越高，漿體內(nèi)部溫度曲線峰值出現(xiàn)得越早，峰值也越高。這均說明EVA在一定程度上可加速CSA的水化。這可能是因?yàn)镃SA在水化加速期時(shí)，EVA填充于水化產(chǎn)物之間，其聚合成膜后的毛細(xì)管阻塞效應(yīng)延緩CSA凈漿中水分的蒸發(fā)，促進(jìn)更多的水泥熟料參與水化，從而釋放更多熱量，且EVA摻量越高，促進(jìn)CSA熟料參與水化的效果越顯著。EVA對CSA凈漿內(nèi)部溫度的影響與其對CSA凈漿6 h的抗壓強(qiáng)度發(fā)展相對應(yīng)。

2.6 XRD分析

采用XRD對EVA0、EVA2、EVA8試樣6 h和28 d的水化產(chǎn)物進(jìn)行對比分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 不同齡期凈漿試樣的XRD譜Fig.7 XRD patterns of cement paste at different curing ages

由圖7可知，不同齡期硬化水泥石的主要物相有鈣礬石、硅酸二鈣、無水硫鋁酸鈣、碳酸鈣和石膏等。在EVA2、EVA8中并未發(fā)現(xiàn)與EVA0明顯不同的衍射峰，證明EVA的加入基本不會(huì)改變CSA水化產(chǎn)物類型。

圖7(a)為EVA0、EVA2、EVA8試樣6 h的XRD譜。從圖中可以看出,EVA0、EVA2、EVA8試樣中的無水硫鋁酸鈣、硅酸二鈣和石膏的衍射峰峰值大小順序?yàn)镋VA0>EVA2>EVA8。EVA8試樣中的鈣礬石(2θ=31.1°)的衍射峰峰值大于EVA2，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于EVA0。說明EVA摻量越高，CSA凈漿中的無水硫鋁酸鈣、硅酸二鈣和石膏參與水化更充分，生成更多鈣礬石。

圖7(b)為EVA0、EVA2、EVA8試樣28 d的XRD譜。從圖中可以看出,EVA0、EVA2、EVA8試樣中的無水硫鋁酸鈣、硅酸二鈣和石膏的衍射峰峰值大小順序?yàn)镋VA8>EVA2>EVA0。說明水化28 d時(shí)，不摻EVA的CSA凈漿試樣水化更加充分，且EVA摻量越多，阻礙CSA水化的效果越明顯。

以上結(jié)果說明EVA摻入CSA中對水化速率和水化程度有一定的影響。齡期為6 h時(shí)，EVA摻量越多，CSA水化越快，水化產(chǎn)物形成越多。相關(guān)研究表明，EVA乳液中的羧基會(huì)與Ca2+形成螯合鍵，降低CSA凈漿中Ca2+的濃度，從而加快水化反應(yīng)的進(jìn)行，這可能是CSA凈漿在6 h時(shí)抗壓強(qiáng)度隨EVA摻量增加而逐漸提高的一方面原因[22-25]。隨著齡期增加，EVA摻量越多反而會(huì)減慢CSA水化，這是由于EVA顆粒大量聚合成膜，吸附在熟料表面，阻礙CSA參與水化反應(yīng)，這與CSA凈漿在28 d時(shí)抗壓強(qiáng)度隨EVA摻量增加而逐漸降低相照應(yīng)。

2.7 FTIR分析

采用FTIR對EVA0、EVA2、EVA8試樣6 h和28 d的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行對比分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同齡期凈漿試樣的FTIR譜Fig.8 FTIR spectra of cement paste at different curing ages

從圖中可以看出，在6 h和28 d齡期時(shí)，EVA2和EVA8試樣中的1 380 cm-1和1 602 cm-1附近均出現(xiàn)了與聚合物有關(guān)的C—H鍵振動(dòng)峰和苯環(huán)吸收峰。EVA0、EVA2、EVA8試樣均在3 440 cm-1附近出現(xiàn)與水化產(chǎn)物鈣礬石結(jié)合水中OH-伸縮振動(dòng)相關(guān)的強(qiáng)吸收峰;在1 110 cm-1和616 cm-1附近均出現(xiàn)由于鈣礬石的形成而產(chǎn)生的S—O振動(dòng)峰；在782 cm-1和876 cm-1附近，由于鈣礬石的形成，均出現(xiàn)Al—OH振動(dòng)峰[26]。對比EVA0、EVA2、EVA8可以發(fā)現(xiàn)，齡期為6 h時(shí)，OH-振動(dòng)峰在摻入EVA后明顯增強(qiáng)，鈣礬石生成量的大小順序?yàn)镋VA8>EVA2>EVA0，這是因?yàn)榍捌诰酆衔锬さ拿?xì)管阻塞效應(yīng)延緩了CSA凈漿中水分的蒸發(fā)，促進(jìn)生成更多的水化產(chǎn)物。齡期為28 d時(shí)，OH-振動(dòng)峰在摻入EVA后反而減弱，鈣礬石生成量的大小順序?yàn)镋VA0>EVA2>EVA8，這是因?yàn)楹笃贓VA顆粒大量聚合成膜，吸附在熟料表面，阻礙CSA參與水化反應(yīng)，且EVA摻量越多，影響效果越顯著,這與XRD測試結(jié)果相一致。齡期為6 h時(shí)，在520 cm-1附近，出現(xiàn)了與硅酸二鈣有關(guān)的Si—O振動(dòng)峰。在637 cm-1附近，出現(xiàn)了與無水硫鋁酸鈣有關(guān)的S—O振動(dòng)峰，可以看到Si—O振動(dòng)峰和S—O振動(dòng)峰均隨EVA的摻入而減弱，這表明在摻入EVA后，水泥熟料的量減少，參與了更多的水化反應(yīng)，這間接表示在6 h齡期時(shí)EVA的摻入對CSA水化具有一定的促進(jìn)作用，這與XRD測試結(jié)果相一致。

2.8 SEM-EDS分析

采用SEM-EDS對EVA0、EVA2、EVA8試樣6 h和28 d的水化產(chǎn)物和微觀形貌進(jìn)行對比分析，結(jié)果如圖9、圖10所示。

圖9 不同齡期凈漿試樣的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of cement paste at different curing ages

圖10 不同齡期凈漿試樣的EDS譜Fig.10 EDS spectra of cement paste at different curing ages

對比圖9(a)～圖9(c)可知，6 h齡期時(shí)，在EVA0中可以看到少量團(tuán)聚狀物質(zhì)，且有較多的孔隙，孔隙之間的連接較少，水化產(chǎn)物相互結(jié)合得較為分散，表面顯示縱橫交錯(cuò)的微裂縫，由能譜分析圖10(a)可知這種團(tuán)聚狀物質(zhì)為鋁膠。相比于EVA0，在EVA2中出現(xiàn)大量針狀的水化產(chǎn)物，微裂縫的現(xiàn)象有所改善，水化產(chǎn)物之間的連接相對緊密，由能譜分析圖10(b)可知該針狀物為鈣礬石。相比于EVA0、EVA2，在EVA8中CSA水化程度更高，鈣礬石大量生成，排列緊密，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的整體性得到了改善。這與抗壓強(qiáng)度、XRD和FTIR測試結(jié)果相對應(yīng)。

對比圖9(d)～圖9(f)可知，相比于6 h齡期，在28 d齡期時(shí)的CSA水化更加徹底，孔隙和微裂縫幾乎消失。EVA2中可以看到顆粒狀物質(zhì)附著在水泥顆粒和水化產(chǎn)物表面，或者填充在水化產(chǎn)物間的縫隙當(dāng)中。在EVA8中，可以看到均勻的膜狀物附著在水化產(chǎn)物鈣礬石之間形成一個(gè)連續(xù)的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，兩者相互纏繞，連接成一個(gè)整體[27-28]，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的整體性較好，由圖10(c)、圖10(d)的能譜分析可以看出其碳峰較高，顆粒狀物質(zhì)為EVA乳膠粉，形成的膜狀物為聚合物膜。聚合物網(wǎng)絡(luò)的膠結(jié)作用可延緩CSA凈漿的水化進(jìn)程，這也充分解釋了28 d時(shí)CSA抗壓強(qiáng)度隨EVA摻量的增加而逐漸降低的原因。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)EVA摻量在0%～8%范圍內(nèi)時(shí)，其對CSA凈漿6 h的抗壓強(qiáng)度發(fā)展具有促進(jìn)作用，且隨著EVA摻量增加，CSA凈漿抗壓強(qiáng)度逐漸升高。養(yǎng)護(hù)齡期為1 d、3 d、28 d時(shí)，隨著EVA摻量增加，CSA凈漿強(qiáng)度逐漸降低。

(2)EVA的摻入可顯著降低CSA凈漿的凝結(jié)時(shí)間，且隨其摻量提高，促凝效果更加顯著。當(dāng)EVA摻量為2%時(shí)，初、終凝時(shí)間分別降低了29.82%、33.33%，當(dāng)EVA摻量為8%時(shí)，初、終凝時(shí)間分別降低了41.23%、43.41%。

(3)摻入EVA后，CSA凈漿的干燥收縮和質(zhì)量損失率隨EVA摻量的增加逐漸減小。CSA凈漿內(nèi)部溫度曲線上升的時(shí)間點(diǎn)及溫度曲線峰值出現(xiàn)時(shí)間隨EVA摻量的增加逐漸提前，溫度曲線峰值顯著提高。

(4)通過物相及微觀測試得出：摻入EVA后，CSA凈漿6 h的水化產(chǎn)物增多，生成了更多的鈣礬石，且摻量越多，水化促進(jìn)作用越明顯；而對CSA凈漿28 d的水化具有抑制作用，水化產(chǎn)物有所減少。