基于SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)的室溫NO2傳感性能研究*

郝維勛， 劉成利， 王 碩， 程 義， 李 敏， 楊永超

(1.哈爾濱鍋爐廠有限責(zé)任公司 高效清潔燃煤電站鍋爐國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150046；2.中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第四十九研究所，黑龍江 哈爾濱 150028；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

0 引 言

二氧化氮(NO2)是環(huán)境中存在的有毒有害氣體，主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣和鍋爐煙氣排放[1，2]。環(huán)境中NO2是引起酸雨、造成光化學(xué)煙霧的主要原因，長(zhǎng)期處于極低體積分?jǐn)?shù)NO2環(huán)境中引起多種呼吸系統(tǒng)疾病[3～8]。因此，迫切需求高靈敏、快響應(yīng)NO2氣體傳感器用于環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)[9]。半導(dǎo)體型氣體傳感器具備成本低、體積小、可集成等優(yōu)點(diǎn)而取得廣泛應(yīng)用?；趥鹘y(tǒng)金屬氧化物半導(dǎo)體材料開(kāi)發(fā)的氣體傳感器需較高的工作溫度(250～700 ℃)，高的工作溫度增加了氣體傳感器的功耗[10]，難以滿足物聯(lián)網(wǎng)等新興領(lǐng)域?qū)Φ凸臍怏w傳感器多點(diǎn)布控的需求。二維金屬硫化物由于其超大的比表面積和優(yōu)異的電學(xué)性能，成為近年來(lái)氣體傳感器研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)材料[11]，與其他二維材料相比，SnS2的電負(fù)性更強(qiáng)，有利于NO2的選擇性吸附。Ou J等人利用溶液法合成了超薄的SnS2納米片，在120 ℃的工作溫度下對(duì)NO2具有極高的選擇性，檢測(cè)極限可達(dá)20×10-9～30×10-9[12]。盡管SnS2展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值，但純SnS2難以在室溫下工作，需提升室溫NO2敏感特性。

構(gòu)筑二元異質(zhì)結(jié)是提高半導(dǎo)體材料氣敏性能的有效方法，通過(guò)選用能帶結(jié)構(gòu)匹配的半導(dǎo)體材料與SnS2復(fù)合，可實(shí)現(xiàn)材料界面的電子定向轉(zhuǎn)移，提高SnS2電子濃度，改善SnS2室溫NO2敏感性能。已有研究表明,通過(guò)構(gòu)筑SnS2/BP(黑磷)、SnS2/SnS、SnS2/MoS2等異質(zhì)結(jié)材料，在一定程度上縮短了SnS2基傳感器的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間，并提高了室溫下靈敏度[13～15]。但基于SnS2與金屬氧化物異質(zhì)結(jié)氣體傳感器的報(bào)道還較少，開(kāi)發(fā)SnS2與金屬氧化物異質(zhì)結(jié)對(duì)擴(kuò)展SnS2基氣體傳感器的應(yīng)用有重要意義。

In2O3是一種傳統(tǒng)的金屬氧化物材料[16]，因其對(duì)NO2分子的優(yōu)異吸附性而受到廣泛關(guān)注。由于In2O3的費(fèi)米能級(jí)高于SnS2的，所以In2O3與SnS2形成異質(zhì)結(jié)時(shí),In2O3會(huì)向SnS2轉(zhuǎn)移電子，提高SnS2的導(dǎo)電性。本文通過(guò)兩步溶劑熱法合成了SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)，形成的異質(zhì)結(jié)有效降低了SnS2的電阻值，實(shí)現(xiàn)了室溫對(duì)NO2的高靈敏檢測(cè)。通過(guò)調(diào)節(jié)Sn源與In源的摩爾比，優(yōu)化反應(yīng)條件獲得最佳性能的SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)材料。

1 試驗(yàn)過(guò)程

1.1 SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)制備

SnS2納米花制備：以五水四氯化錫(SnCl4·5H2O)和硫代乙酰胺(C2H5NS)為原料，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)制備SnS2納米花[17]。具體合成過(guò)程為：分別稱(chēng)取摩爾比為2︰5的SnCl4·5H2O和C2H5NS，倒入體積比為19︰1的無(wú)水乙醇和冰乙酸混合溶液，超聲10 min后，磁力攪拌1 h。攪拌后的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，時(shí)間為12 h，溫度為180 ℃。反應(yīng)后收集沉淀物，先后用超純水和無(wú)水乙醇清洗，并在60 ℃溫度下干燥12 h，完成純SnS2納米花材料的制備。

SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)制備：以合成的SnS2納米花和三水合硝酸銦為原料，采用溶劑熱法制備SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)。具體合成過(guò)程為：稱(chēng)取一定量的SnS2倒入無(wú)水乙醇中，磁力攪拌至均勻，然后加入一定量的三水合硝酸銦，繼續(xù)攪拌1 h。采用超聲的方式溶解容器底部和容器壁的殘留藥品，隨后將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，時(shí)間為6 h，溫度為180 ℃。反應(yīng)后收集沉淀物，先后用超純水和無(wú)水乙醇清洗，并在60 ℃溫度下干燥12 h，完成SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)的制備。制備過(guò)程中通過(guò)調(diào)節(jié)SnS2和硝酸銦水合物的投料比控制SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)材料的組成，制備的SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)Sn與In摩爾比分別為1︰5，1︰7和1︰9。

1.2 材料的結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)掃描電子顯微鏡(SIRION 200)表征SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)的形貌，并利用X射線能譜儀對(duì)異質(zhì)結(jié)材料中各個(gè)元素的分布情況進(jìn)行表征。利用X射線衍射儀(Bruker D8 Advance)表征SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)與純SnS2和In2O3的晶體結(jié)構(gòu)。

1.3 氣敏性能測(cè)試

為表征SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)材料的氣敏性能，將合成的SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)材料制成傳感器：所制備材料經(jīng)超聲分散到乙醇中，制成濃度為10 g/L的分散液，取20 μL分散液將其滴在Ag-Pd電極表面，然后將其放入70 ℃的烘箱中干燥1 h，即可用于氣敏性能測(cè)試。

氣敏性能測(cè)試是在一個(gè)4 L腔室和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成的測(cè)試平臺(tái)完成，通過(guò)注射器將不同體積的體積分?jǐn)?shù)為1×10-2的NO2注入4 L的氣體傳感器腔室中來(lái)調(diào)控氣體的體積分?jǐn)?shù)，通過(guò)電化學(xué)工作站(CHI 630E)實(shí)時(shí)記錄氣體傳感器的電流變化，以測(cè)定氣敏響應(yīng)過(guò)程中電阻值的變化。傳感器的靈敏度的定義為：S=|Rg-Ra|/Ra×100%，Ra為傳感器在大氣中的電阻值；Rg為傳感器在目標(biāo)氣體中的電阻值；S為傳感器的靈敏度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)兩步溶劑熱法合成了不同Sn與In摩爾比的SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)材料，并通過(guò)一步溶劑熱法分別合成了純SnS2和In2O3作為對(duì)比材料，圖1為所制備的不同摩爾比合成的SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)和純SnS2、In2O3的XRD譜圖，其中，純SnS2所有衍射峰與六方相SnS2(JCPDS No.89—2358)的標(biāo)準(zhǔn)峰位相匹配，純In2O3所有衍射峰與六方相In2O3(JCPDS No.89—4595)的標(biāo)準(zhǔn)峰位相匹配，SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)衍射峰中可以同時(shí)觀察到SnS2材料和In2O3材料的衍射峰，并且沒(méi)有雜峰出現(xiàn)。此外，隨著異質(zhì)結(jié)中In2O3含量增加，復(fù)合物中屬于SnS2的衍射峰逐漸減弱，屬于In2O3的衍射峰逐漸增強(qiáng)，表明SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)成功合成。

圖1 SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)、純SnS2和純In2O3的XRD圖

為了獲得制備材料的形貌信息，通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)進(jìn)行了形貌表征(圖2)。圖2(a)～(c)分別為Sn與In摩爾比為1︰5，1︰7和1︰9形成的異質(zhì)結(jié)SEM圖，從圖可知，所制備的SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)分散良好，呈現(xiàn)出花狀微結(jié)構(gòu)，這種花狀結(jié)構(gòu)可以有效地避免納米片的堆積，為氣體擴(kuò)散提供通道，大幅度提高對(duì)氣體的吸附和擴(kuò)散。由于純SnS2呈現(xiàn)花狀微結(jié)構(gòu)，所以SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)中，花狀結(jié)構(gòu)表面點(diǎn)綴的小顆粒為In2O3微粒。隨著In摩爾比增加，異質(zhì)結(jié)中In2O3材料逐漸出現(xiàn)了較大面積的團(tuán)聚，分散不均。此外，利用能譜對(duì)異質(zhì)結(jié)的元素分布進(jìn)行分析(圖3)，證實(shí)了 O、S、Sn和In元素的均勻分布，進(jìn)一步證實(shí)了SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)的成功合成。

圖2 不同摩爾比的SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)SEM圖

圖3 SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)元素分析

2.2 性能測(cè)試

2.2.1 動(dòng)態(tài)響應(yīng)測(cè)試

對(duì)不同摩爾比的SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)在室溫下進(jìn)行動(dòng)態(tài)響應(yīng)測(cè)試，異質(zhì)結(jié)對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)NO2的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線如圖4(a)～(c)所示，三種摩爾比的異質(zhì)結(jié)均能夠保持良好的響應(yīng)/恢復(fù)特性。根據(jù)動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線繪制了不同摩爾比異質(zhì)結(jié)對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)NO2靈敏度對(duì)比圖(圖4(d))，摩爾比為1︰5的SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)氣敏性能最優(yōu)，NO2的氣體體積分?jǐn)?shù)為1×10-6時(shí)，靈敏度達(dá)到了2 600 %。

圖4 不同摩爾比異質(zhì)結(jié)室溫下對(duì)NO2動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線

根據(jù)圖4(a)的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線，計(jì)算并繪制了異質(zhì)結(jié)在不同體積分?jǐn)?shù)NO2氣體條件下響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間對(duì)比，如圖5所示。不同摩爾比的SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間均隨著NO2體積分?jǐn)?shù)的增大而增加。當(dāng)NO2氣體的體積分?jǐn)?shù)為0.25×10-6和0.5×10-6時(shí)，隨著In2O3含量的增加，異質(zhì)結(jié)的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間也增加，當(dāng)NO2氣體的體積分?jǐn)?shù)為0.75×10-6和1×10-6時(shí)，摩爾比為1︰5的異質(zhì)結(jié)響應(yīng)時(shí)間/恢復(fù)時(shí)間介于其他兩種異質(zhì)結(jié)之間，高于摩爾比為1︰7的異質(zhì)結(jié)。當(dāng)NO2氣體體積分?jǐn)?shù)較高時(shí)，由于摩爾比為 1︰5異質(zhì)結(jié)具有相對(duì)較高的靈敏度，NO2的吸附和脫附量大大增加，從而導(dǎo)致吸附/脫附過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)，響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間略高于摩爾比為1︰7的異質(zhì)結(jié)。鑒于摩爾比為1︰5的SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)對(duì)NO2氣體具有優(yōu)異的靈敏度，選擇該摩爾比的異質(zhì)結(jié)進(jìn)行重復(fù)性測(cè)試和選擇性測(cè)試。

圖5 不同摩爾比異質(zhì)結(jié)響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間

2.2.2 重復(fù)性測(cè)試

良好的重復(fù)性是SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)應(yīng)用于NO2氣體檢測(cè)的前提條件之一。對(duì)摩爾比為1︰5的SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)進(jìn)行4次連續(xù)性循環(huán)測(cè)試，如圖6所示，4次循環(huán)測(cè)試的結(jié)果表明:SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間差異不大，充分證明了SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)對(duì)NO2氣體的響應(yīng)和恢復(fù)具有良好的重復(fù)性。

圖6 異質(zhì)結(jié)4次連續(xù)性循環(huán)測(cè)試曲線

2.2.3 選擇性測(cè)試

良好的氣體選擇性是SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)應(yīng)用于NO2氣體檢測(cè)的基礎(chǔ)。為測(cè)試SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)對(duì)NO2氣體的選擇性，分別選取低體積分?jǐn)?shù)(0.5×10-6)的NO2氣體和高體積分?jǐn)?shù)(10×10-6)的H2S、CH4和NH3進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖7所示，SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)對(duì)0.5×10-6的NO2氣體仍有相對(duì)非常高的靈敏度，而對(duì)10×10-6的H2S、CH4和NH3的靈敏度卻非常低，說(shuō)明其具有優(yōu)異的選擇性。

圖7 異質(zhì)結(jié)對(duì)不同氣體的選擇性測(cè)試

2.3 機(jī)理討論

在NO2氣體的選擇性方面，SnS2具有優(yōu)異的表現(xiàn)，但由于室溫條件下，SnS2的電阻極大，需要采取加熱或紫外線照射的方式才能實(shí)現(xiàn)對(duì)NO2氣體的檢測(cè)。金屬氧化物In2O3雖然在室溫下對(duì)NO2氣體具有很高的靈敏度，但是重復(fù)性極差，無(wú)法恢復(fù)，不具備直接使用的價(jià)值。通過(guò)構(gòu)建SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)建立電子轉(zhuǎn)移通道，電子可以從In2O3轉(zhuǎn)移到SnS2，SnS2電子濃度有效降低了SnS2的電阻值，使其具備在室溫下對(duì)NO2檢測(cè)能力。

3 結(jié) 論

采用兩步水熱合成法制備了不同摩爾比SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)，當(dāng)Sn與In摩爾比為1︰5時(shí)，大部分In2O3納米球分布在SnS2花瓣上，對(duì)NO2動(dòng)態(tài)響應(yīng)測(cè)試、重復(fù)性測(cè)試和選擇性測(cè)試表現(xiàn)出色，當(dāng)NO2體積分?jǐn)?shù)為1×10-6時(shí)，靈敏度達(dá)到了2 600 %，而純的SnS2和純In2O3由于室溫電阻值過(guò)大而無(wú)法實(shí)現(xiàn)室溫NO2檢測(cè)。SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)性能的提升主要取決于異質(zhì)結(jié)的形成，異質(zhì)結(jié)中In2O3將電子轉(zhuǎn)移至SnS2，SnS2的導(dǎo)電能力明顯提高，并且異質(zhì)結(jié)的形成大幅提升了對(duì)NO2的吸附。本文合成的SnS2/In2O3異質(zhì)結(jié)是制備室溫NO2傳感器的理想材料。