聚丙烯的阻燃改性及其用于包裝材料的研究進(jìn)展

胡書浩 劉士強(qiáng) 白繪宇

（江南大學(xué)，合成與生物膠體教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)與材料工程學(xué)院）

隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和人們生活水平的提高，對(duì)應(yīng)生活品質(zhì)的要求越來越高，其中包括對(duì)多種商品的包裝美觀性以及使用安全性等的要求。目前，用于商品包裝的塑料材料多具有高透明度、高收縮率、高韌性、抗靜電、耐寒性等功能，但是阻燃性較差，容易燃燒，存在安全性。其中，聚丙烯薄膜是常見的一種塑料包裝材料。

聚丙烯（PP）一般由丙烯單體通過聚合得到，分子量可達(dá)10萬以上，分為等規(guī)PP（iPP）、間規(guī)PP和無規(guī)PP。因?yàn)镻P分子鏈等規(guī)度高，在熔融狀態(tài)時(shí)容易折疊重排，使PP冷卻過程中會(huì)出現(xiàn)較大程度的結(jié)晶，所以在常溫下，PP表現(xiàn)為半透明固體，有不錯(cuò)的剛性。然而事物總有兩面性，雖然PP在通用塑料中的密度最低（0.92g/cm3左右），還具有很好的耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性和電絕緣性能，但是PP的阻燃性能較差，限制了其在阻燃材料領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，為了拓展PP的應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)PP進(jìn)行阻燃改性是勢在必行的。

1. 高分子材料的燃燒與阻燃

高分子材料是指分子鏈上含有碳、氫、氧等元素的高分子化合物，大多數(shù)的高分子都是可燃的。高分子材料的燃燒是一系列物理變化和化學(xué)反應(yīng)的綜合，因此在高分子材料的燃燒過程中會(huì)表現(xiàn)出熔融軟化、體積變化等特殊的現(xiàn)象。高分子材料的燃燒過程如圖1-1所示，基本上可以分為以下三個(gè)步驟：

圖1-1 聚合物燃燒及阻燃示意圖[3]

（1）高分子材料在外部熱源的影響下，分子鏈熱運(yùn)動(dòng)加劇，材料會(huì)表現(xiàn)出軟化、體積膨脹或收縮等特殊的物理現(xiàn)象，隨著溫度的逐漸提高，分子鏈中比較弱的鍵就會(huì)發(fā)生斷裂，材料開始發(fā)生熱分解反應(yīng)[1]。隨著高分子材料熱分解反應(yīng)的不斷進(jìn)行和加劇，材料表面逐漸產(chǎn)生小分子氣體，這些氣體大多數(shù)都是具有可燃性的，這些可燃性的小分子氣體與空氣中的氧氣混合從而形成了可燃性混合氣體；

（2）隨著分解反應(yīng)的進(jìn)行，高分子材料表面的混合氣體的可燃物濃度逐漸增大，當(dāng)混合氣體的可燃?xì)怏w濃度和外部環(huán)境溫度達(dá)到燃燒所需的臨界條件時(shí)，便會(huì)發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，材料表面被迅速點(diǎn)燃；

（3）可燃性混合氣體快速燃燒，放出大量的熱，產(chǎn)生的熱量不僅會(huì)傳播到材料的底部，還會(huì)進(jìn)一步提高材料周圍環(huán)境的溫度，從而加速材料的分解，從而產(chǎn)生更多的可燃性氣體，最終使得燃燒反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行。因此，高分子材料的燃燒可以看成是一個(gè)逐步促進(jìn)、循環(huán)反應(yīng)的過程[2]。高分子材料的燃燒除了向內(nèi)部發(fā)展外，還會(huì)在材料的表面蔓延，擴(kuò)大材料的受燃面積，這也是火災(zāi)形成的主要原因。

高分子材料的燃燒一般有兩種，有焰燃燒和無焰燃燒。有焰燃燒主要發(fā)生在材料表面，有明顯的火焰。而無焰燃燒則主要發(fā)生在材料的內(nèi)部，多發(fā)生在多孔、質(zhì)地疏松的材料中。

相較于有焰燃燒，無焰燃燒蔓延速度慢、熱量散發(fā)低、對(duì)外部環(huán)境影響較小，但是無焰燃燒確是個(gè)巨大的火災(zāi)隱患，隨時(shí)會(huì)發(fā)展成有焰燃燒，從而釀成火災(zāi)[4]。而且由于其不易被察覺、燃燒過程中又易產(chǎn)生大量的一氧化碳?xì)怏w，使人在不知不覺中中毒。

作為碳?xì)浠衔?，PP的氧指數(shù)僅為17.4，易于燃燒，阻燃性差，且燃燒時(shí)發(fā)熱較大，同時(shí)伴隨著滴落容易引起火災(zāi)，對(duì)生命財(cái)產(chǎn)造成威脅[5]。在電子電器領(lǐng)域，PP的這個(gè)易燃特性限制了其更廣泛的應(yīng)用，因此有必要對(duì)PP材料進(jìn)行阻燃的研究開發(fā)[6,7]。

高分子材料的阻燃改性是指通過改性方法使本來易燃的材料變得難燃，或者減緩燃燒的發(fā)展，這對(duì)于火災(zāi)的預(yù)防和救援都具有重要的意義[8]。如圖1-1所示，為了減緩和阻止高分子材料的燃燒，就需要中斷燃燒的循環(huán)過程，具體有三種方式：A改變聚合物熱分解的過程；B滅火；C減少聚合物熱量的傳遞。因此，阻燃機(jī)理大致可分為兩類：連鎖反應(yīng)終止機(jī)理、表面隔絕機(jī)理和中斷熱交換機(jī)理。

（1）連鎖反應(yīng)終止機(jī)理PP燃燒時(shí)，先分解為烴，然后在高溫下進(jìn)一步熱氧化裂解為游離的HO·，HO·的連鎖反應(yīng)是燃燒得以持續(xù)燃燒的原因，而連鎖反應(yīng)的終止就是消耗燃燒過程中產(chǎn)生的HO·[9]。比如，鹵系阻燃劑在燃燒時(shí)會(huì)分解產(chǎn)生鹵化氫氣體（HX），該氣體能捕獲高活性的HO·，產(chǎn)生X·和水蒸氣，同時(shí)X·與高聚物反應(yīng)生成R·和HX，又可捕獲消耗HO·。如此一來，強(qiáng)活性的HO·不斷減少，最終將HO·的連鎖反應(yīng)終止，阻止燃燒。

（2）表面隔絕機(jī)理PP在燃燒時(shí)，阻燃劑不單吸收熱量，還會(huì)在PP表面上生成固態(tài)化合物，該化合物起到阻隔基體與空氣接觸的作用，從而阻止燃燒。比如磷系阻燃劑，填充進(jìn)PP后，在燃燒時(shí)會(huì)反應(yīng)分解出磷酸，磷酸會(huì)使PP表面脫水炭化，形成多孔焦炭層，不僅能夠隔絕氧氣與基體的接觸，而且能阻止熱傳遞，達(dá)到阻燃目的。

（3）中斷熱交換機(jī)理該機(jī)理指的是阻燃劑在燃燒過程中能夠吸收大量的燃燒熱，使燃燒反應(yīng)缺少足夠的熱量，進(jìn)而發(fā)生自熄現(xiàn)象，達(dá)到阻燃效果。比如氫氧化鋁（Al（OH）3），在高溫燃燒時(shí)，會(huì)吸收大量的熱生成水，水汽化又吸熱，從而降低了PP的溫度，使燃燒難以為繼。

2. 阻燃劑和協(xié)效劑的種類

2.1 阻燃劑的種類

阻燃劑的品種繁雜，分類方式也有很多。按使用方法分，可分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑；按化學(xué)組成分，可分為有機(jī)阻燃劑和無機(jī)阻燃劑。現(xiàn)在，應(yīng)用最多的分類是按阻燃劑中是否含有鹵元素，分為有鹵阻燃劑和無鹵阻燃劑。

2.1.1 有鹵阻燃劑

有鹵阻燃劑，顧名思義，是指分子鏈中含有氟、氯、溴等鹵素元素的一類阻燃劑。有鹵阻燃劑因其低廉高效的性能，一經(jīng)使用便迅速占領(lǐng)了市場，是聚合物阻燃領(lǐng)域市場占比最高的阻燃劑。有鹵阻燃劑中，又以溴系阻燃劑使用最為廣泛，目前商品化的溴系阻燃劑主要包括十溴聯(lián)苯醚、四溴雙酚A、三溴苯酚、十溴環(huán)十二烷等。有鹵阻燃劑的阻燃機(jī)理主要是氣相阻燃機(jī)理。以溴系阻燃劑的阻燃機(jī)理為例，由于阻燃劑中的C-Br鍵的鍵能比較低，因此在阻燃聚合物材料燃燒時(shí)，阻燃劑分解產(chǎn)生大量的溴化氫（HBr）氣體，HBr屬于難燃性氣體，可以起到稀釋聚合物表面氧氣濃度的作用。同時(shí)，HBr也能夠捕捉聚合物分解產(chǎn)生的高活性的·OH、·O?·、·H等自由基，生成活性較低的Br·，從而起到延緩和終止燃燒的作用[36]。

從有鹵阻燃劑的阻燃機(jī)理中可以看出，有鹵阻燃劑在阻燃過程中會(huì)釋放出大量的鹵化氫氣體，鹵化氫氣體是一類有極大腐蝕性和刺激性的氣體，大量吸入不僅對(duì)人的生命安全造成威脅，釋放到空氣中也會(huì)污染環(huán)境。近年來，隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，有鹵阻燃劑的使用越來越受到限制，世界各國針對(duì)有鹵阻燃劑的使用均制定了十分嚴(yán)格的法律法規(guī)[38]。因此，阻燃劑無鹵化是阻燃劑發(fā)展的主流趨勢。

2.1.2 無鹵阻燃劑

無鹵阻燃劑是指阻燃劑分子中不含鹵素的一類阻燃劑，這類阻燃劑的種類有很多，按組成元素的不同分為金屬氫氧化物阻燃劑、硼系阻燃劑、硅系阻燃劑、磷系阻燃劑和氮系阻燃劑等。

（1）金屬氫氧化物阻燃劑

被廣泛使用的金屬氫氧化物阻燃劑有氫氧化鎂和氫氧化鋁，其價(jià)格低廉且低煙無毒，是目前使用量最大的無機(jī)阻燃劑。阻燃機(jī)理一般包括三個(gè)部分。首先，金屬氫氧化物受熱分解是明顯的吸熱反應(yīng)，會(huì)降低聚合物材料燃燒表面的溫度，從而阻止聚合物的進(jìn)一步降解。其次，金屬氫氧化物中的結(jié)合水在高溫下被釋放出來，降低了聚合物表面的氧氣濃度，從而降低了燃燒的可能性。最后，金屬氫氧化物分解后會(huì)產(chǎn)生金屬氧化物阻隔層，阻擋凝聚相和氣相之間的熱量和物質(zhì)的傳遞，從而保護(hù)底層的基體[10-12]。但是，氫氧化物阻燃劑的阻燃效率一般不高，在材料中的添加量較大，因此限制了其使用范圍。

（2）硼系阻燃劑

硼系阻燃劑中最常用的是硼酸鋅類，根據(jù)組成的不同（XZnO·YB2O3·ZH2O）有十幾個(gè)品種。硼酸鋅類阻燃劑的阻燃作用主要發(fā)生在凝聚相中，阻燃機(jī)理可以概括為以下兩個(gè)方面：一方面硼酸鹽受熱熔融，在材料表面形成玻璃的B2O3覆蓋層，起到阻隔的作用。另一方面受熱后釋放出結(jié)合水，可起到降溫作用[13]。硼系阻燃劑具有快速成炭、減少熔滴、抑煙的優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用在涂層和纖維等領(lǐng)域[42]。

（3）硅系阻燃劑

硅系阻燃劑是一種新型阻燃劑，主要包括無機(jī)硅阻燃劑和有機(jī)硅阻燃劑兩種。常用的無機(jī)硅系阻燃劑主要包括二氧化硅（SiO2）和蒙脫土（MMT），這類阻燃劑具有很強(qiáng)的抑煙作用，并對(duì)聚合物材料的力學(xué)性能有補(bǔ)強(qiáng)作用[14]。

而有機(jī)硅系阻燃劑則是以聚硅烷和聚硅氧烷為主。聚合物材料在燃燒時(shí)，有機(jī)硅分子中的硅氧鍵和硅碳鍵會(huì)在材料表面形成白色的無機(jī)阻隔層，既能阻止材料的進(jìn)一步燃燒，還能起到防止熔滴的作用[15,16]。

（4）磷系阻燃劑

磷系阻燃劑是目前使用最為廣泛的無鹵阻燃劑。磷系阻燃劑一般分為有機(jī)和無機(jī)兩類。磷酸酯、亞磷酸酯、有機(jī)磷鹽以及磷氮化合物等是最常用的有機(jī)磷系阻燃劑。無機(jī)磷系阻燃劑則以紅磷為主。磷系阻燃劑的作用機(jī)理是，在材料燃燒初期，阻燃劑受熱分解產(chǎn)生磷酸類化合物，在磷酸類化合物的作用下可以促進(jìn)材料脫水炭化，阻止熱量的傳播，起到阻止或延緩燃燒的作用[17]。

（5）氮系阻燃劑

氮系阻燃劑主要包括三聚氰胺及其鹽類（包括磷酸鹽、雙氰胺鹽和胍鹽等）。氮系阻燃劑的阻燃作用主要發(fā)生在氣相，材料燃燒時(shí)，氮系阻燃劑受熱分解放出大量的不可燃?xì)怏w，這些氣體覆蓋在材料表面會(huì)減少材料表面的氧氣的濃度，從而達(dá)到阻燃的目的。氮系阻燃劑一般會(huì)和磷系阻燃劑配合使用，才能更加有效提高材料的阻燃性能[18]。

2.2 阻燃協(xié)效劑

有些阻燃劑單獨(dú)使用時(shí)，阻燃效果并不太明顯，因此就需要阻燃協(xié)效劑來提升阻燃效率。阻燃協(xié)效劑的種類有很多，常見的有以下幾種：滑石粉，基體燃燒分解時(shí)，可以充當(dāng)可燃?xì)怏w和氧氣等小分子擴(kuò)散的障礙物[19]。

三氧化二銻（Sb2O3），與有鹵阻燃劑有較強(qiáng)的協(xié)效作用[20]。有機(jī)改性蒙脫土（OMMT），其優(yōu)異的隔熱隔質(zhì)作用，可有效提升阻燃劑的阻燃效率，并有抑制煙氣釋放的作用[21]?？膳蛎浭‥G）在受熱時(shí)體積可膨脹數(shù)十倍，能有效抑制基體的燃燒，且價(jià)格低廉，常用于IFR協(xié)效劑[22]。除此之外，還有羥基磷灰石（HAP），也被證明可用作阻燃協(xié)效劑來制備阻燃硅橡膠復(fù)合材料[23]。

3. IFR及其阻燃機(jī)理

IFR是近幾年來發(fā)展最快的阻燃劑，在高分子材料阻燃領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。它是一種以磷、氮為主要成分的阻燃劑，體系中不含鹵素，具有低煙、高效、無毒無害的優(yōu)點(diǎn)。

IFR最早起源于20世紀(jì)30年代，也是在這時(shí)正式提出了IFR的“三源”理論。即IFR是由酸源、氣源和炭源三個(gè)基本組分組成的一類阻燃體系。

IFR中的炭源，一般也被稱為成炭劑，這是形成炭層的基礎(chǔ)，主要是由一些含碳量高的多羥基化合物組成，常用的有PER、乙二醇、酚醛樹脂等。酸源是指一些無機(jī)酸或在受熱時(shí)會(huì)分解產(chǎn)生酸的一類化合物，如磷酸、硫酸、磷酸酯等。在酸的作用下使炭源脫水，形成炭層。因此，酸源也被稱之為脫水劑或炭化促進(jìn)劑。三源中的氣源則是在炭層形成后，分解產(chǎn)生大量惰性氣體使炭層發(fā)泡膨脹，一般是一些含氮的化合物，如三聚氰胺、尿素等。

IFR的阻燃機(jī)理分為氣相阻燃和凝聚相阻燃[24]。

氣相阻燃：主要是利用阻燃劑中的胺類化合物受熱分解產(chǎn)生大量的氨氣（NH3）、水蒸氣等不可燃?xì)怏w和一些氮氧化合物，這些不燃性氣體可稀釋燃燒區(qū)的氧氣濃度，而氮氧化合物能捕捉自由基從而使火焰自熄。

凝聚相阻燃：主要通過形成阻擋氧氣供應(yīng)并限制進(jìn)一步燃燒的多孔泡沫炭層從而達(dá)到阻燃的效果，這也是是IFR的主要阻燃機(jī)理。

IFR的成炭過程，如圖1-2所示，可概述為以下的過程：高分子材料開始燃燒時(shí)，IFR中的酸源會(huì)受熱分解，從而釋放出磷酸和偏磷酸等，在酸的作用下，體系中的炭源會(huì)脫水發(fā)生酯化反應(yīng)，形成炭層。阻燃體系的胺類物質(zhì)可作為酯化反應(yīng)的催化劑，促進(jìn)炭層的形成。氣源產(chǎn)生的惰性氣體會(huì)使炭層發(fā)泡膨脹，從而形成了膨脹的炭層結(jié)構(gòu)。這種炭層結(jié)構(gòu)可以阻止熱量和氧氣向聚合物內(nèi)部的傳遞，也可以阻止聚合物降解產(chǎn)生的可燃性氣體向火焰的擴(kuò)散，當(dāng)聚合物的分解速率小于維持火焰燃燒所需的速率時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致火焰的熄滅，從而有效地阻止了火焰的蔓延。另外，這種膨脹的炭層結(jié)構(gòu)也能有效的防止聚合物燃燒時(shí)產(chǎn)生熔滴，避免了由熔滴造成的火災(zāi)蔓延[25]。

圖1-2 IFR膨脹炭層的形成過程

從IFR的阻燃機(jī)理中可以看出，影響膨脹炭層形成的因素有很多。

首先，選擇合適的酸源和炭源，對(duì)膨脹炭層的形成是至關(guān)重要的。所選擇的酸源應(yīng)當(dāng)能在相對(duì)較低的溫度下分解產(chǎn)生酸，然后當(dāng)溫度升高后，酸源分解產(chǎn)生的酸可促進(jìn)炭源快速脫水成炭，在較短的時(shí)間內(nèi)形成大量的、致密的炭層。因此，炭源一般選擇羥基數(shù)多的醇類，且能在酸性條件下快速脫水成炭，形成炭層，另外，炭化反應(yīng)產(chǎn)生的水還能能起到降溫和使炭層膨脹的作用。其次，氣源的選擇也是影響阻燃體系阻燃效果的重要因素。在炭層快速形成時(shí)，氣源的作用是產(chǎn)生不燃性氣體使炭層膨脹的作用。如果作為氣源的化合物產(chǎn)生氣體太少或太慢，不能使炭層發(fā)泡膨脹，如果產(chǎn)生的不燃?xì)怏w太多或太快，在較強(qiáng)的氣流下，炭層會(huì)被破壞，無法起到阻隔和保護(hù)的作用。因此，只有在氣源分解產(chǎn)生的不燃?xì)怏w速度合適的情況下，才能促進(jìn)膨脹炭層的形成。因此，合理的酸源、炭源與氣源的選擇，以及三者之間合適的比例選擇是IFR發(fā)揮阻燃效果的關(guān)鍵因素。

4. 阻燃PP的研究進(jìn)展

4.1 金屬氫氧化物阻燃劑

Chen等[26]使用活性炭、氨水和硫酸鎂改性氫氧化鎂顆粒，制備出了改性氫氧化鎂阻燃劑，并將其應(yīng)用在PP基體中。其中活性炭具有很大的比表面積，并且官能團(tuán)豐富，能夠很好的與氫氧化鈉鎂顆粒上的羥基結(jié)合，有效地削弱了氫氧化鎂表面極性，從而減少其發(fā)生團(tuán)聚的可能，提高了氫氧化鈉鎂與PP基體的相容性，使得材料的阻燃性能得到增強(qiáng)。此外通過測試吸油值的變化，進(jìn)一步調(diào)整阻燃劑的最佳配比和最佳活化度，最終發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PP基體中加入25wt%活性炭改性氫氧化鎂阻燃劑時(shí)，其極限氧指數(shù)達(dá)到最大值，為28.9%。

Liang等[27]以氫氧化鋁、氫氧化鎂和硼酸鋅為原料，制備出金屬氫氧化物阻燃劑，用于改善PP材料的阻燃性，并在此基礎(chǔ)上加入聚烯烴彈性體（POE）和納米碳酸鈣CaCO3，來提高材料的力學(xué)強(qiáng)度。結(jié)果表明，改性后的PP復(fù)合材料可以同時(shí)擁有較強(qiáng)的阻燃性能和較高的力學(xué)強(qiáng)度。

4.2 硼系阻燃劑

Lu等[28]將氮化硼（BN）與高活性氧化石墨烯（GO）進(jìn)行靜電自組裝和快速烷基化處理，使GO緊密包裹住BN分子，得到了BN@MGO硼系阻燃劑，并將其應(yīng)用在PP材料中。在PP/BN@MGO復(fù)合材料中，由于BN@MGO阻燃劑的包覆結(jié)構(gòu)和烷基化改性，其烷基鏈接枝效率較高，碳元素可富集在填料表面，顯著地增強(qiáng)了BN@MGO阻燃劑與PP基體之間的親和力，使之能均勻地分布于PP基體中。同時(shí)改性處理的BN@MGO具有曲折路徑效應(yīng)和高熱穩(wěn)定性，使得材料具有較低的熱膨脹系數(shù)和較高的阻燃性能，而這些特性能夠使PP/BN@MGO的復(fù)合材料在高效散熱電子設(shè)備、家用電器和熱管理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用空間。

Liu等[29]合成了一種含硼酸鋅的三嗪基高分子雜化炭化劑（MCA-K-ZB），并與聚磷酸銨（APP）結(jié)合以提高PP材料的阻燃性能，結(jié)果表明MCA-K-ZB和APP的組合在PP材料中表現(xiàn)出優(yōu)異的成炭能力和阻燃性能。當(dāng)APP/MCA-K-ZB填加量為25wt%時(shí)（APP/MCA-K-ZB質(zhì)量比為3/1），PP復(fù)合材料可達(dá)到UL-94測試中的V-0等級(jí)，而極限氧指數(shù)高達(dá)32.7%。同時(shí)熱重分析（TGA）和掃描電子顯微鏡（SEM）測試表明，APP/MCA-K-ZB的加入可以形成致密的石墨炭層，這種致密的炭層能有效地保護(hù)下面的PP基體免受進(jìn)一步燃燒，從而提高PP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和成炭能力。

4.3 硅系阻燃劑

Wang等[30]將聚硅氧烷填充進(jìn)埃洛石納米管（HNTs-Si）中，并將處理后的聚硅氧烷引入含有IFR的PP復(fù)合材料中，可以同時(shí)提高材料的防火性能和機(jī)械性能。其中HNTs-Si能夠在高溫范圍內(nèi)保持原有的管狀結(jié)構(gòu)，并能夠與熱降解的PP鏈扭曲形成具有“纖維狀”的致密炭層，從而有效地抑制了PP燃燒時(shí)的傳熱、傳質(zhì)和傳煙。并且聚硅氧烷能夠降低HNTs-Si表面的極性，而顯著增加了HNTs-Si與PP基材之間的相容性，而HNTs-Si和PP基體之間的裂紋橋接效應(yīng)又可以有效提高PP復(fù)合材料的延展性。

Xu等[31]采用納米三氧化二銻（nano-Sb2O3）、蒙脫土（OMMT）和溴化聚苯乙烯（BPS）增強(qiáng)PP材料的阻燃性能，其中nano-Sb2O3由十六烷基三甲基溴化銨和聚乙二醇改性，OMMT由硅烷偶聯(lián)劑改性，在經(jīng)過球磨機(jī)預(yù)混后，采用熔融共混法制備了PP基阻燃復(fù)合材料。結(jié)果表明，nano-Sb2O3顆粒與BPS具有良好的協(xié)同阻燃效果，兩者不僅本身就具有氣相阻燃作用，而且其反應(yīng)產(chǎn)物溴化銻（SbBr3）也具有凝聚相阻燃作用。同時(shí)蒙脫土可以形成阻隔效應(yīng)，不僅可以提高PP基復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，而且可以增加復(fù)合材料燃燒表面炭層的密度，從而提高凝聚相的阻燃效果，達(dá)到增強(qiáng)PP復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性的目的。此外OMMT和nano-Sb2O3顆粒在PP基體中有著的異相成核作用，可以大幅提高PP復(fù)合材料的結(jié)晶度和拉伸強(qiáng)度。

4.4 磷系阻燃劑

Thanh等[32]認(rèn)為PP材料由于缺乏羥基官能團(tuán)，本身不具備炭化能力，導(dǎo)致阻燃性能較低，因此將APP進(jìn)行微囊化改性，并使用山梨醇作為其外殼，制備出一種核殼型磷系阻燃劑（MCAPP）。其中山梨醇作帶有大量的羥基，在燃燒時(shí)易形成炭化層，而聚磷酸銨受熱時(shí)刻分解產(chǎn)生磷酸類化合物，進(jìn)一步增強(qiáng)山梨醇的炭化作用，炭層的產(chǎn)生則延緩了熱量的傳播，并隔絕了氧氣，提高了材料的阻燃性能。此外山梨醇作為外殼能夠起到良好的分散作用，阻礙了MCAPP顆粒的聚集，而較好的分布可同時(shí)提高材料的阻燃性能和力學(xué)強(qiáng)度。

Cai等[33]控制三氯氧磷與季戊四醇之間的反應(yīng)，制備出二氯雙螺環(huán)季戊四醇二磷酯中間體，并使用對(duì)羥基苯甲醛、乙二胺對(duì)其改性處理，生成含有席夫堿的季戊四醇磷酸酯（SPDEB），將SPDEB與聚磷酸銨進(jìn)行復(fù)配，作為阻燃劑共同改善PP材料的阻燃性能。體系中SPDEB受熱會(huì)分解出氨基自由基和烷基自由基，兩者能夠捕捉聚合物熱分解產(chǎn)生的高活性自由基，阻斷了PP鏈分解，減少了可燃性物質(zhì)的產(chǎn)生，從而起到延緩和終止燃燒的作用。當(dāng)SPDEB與聚磷酸銨共同使用時(shí)，聚磷酸銨能夠促進(jìn)SPEDB脫水成炭，并固化其炭層，可減少燃燒時(shí)炭顆粒的漏出，減少可燃性氣體的排放。

4.5 氮系阻燃劑

Fang等[34]研究了三聚氰胺焦磷酸鹽（MPP）和次磷酸鋁（AP）共同作為阻燃劑對(duì)PP材料的影響。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，MPP在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生不可燃?xì)怏w（包括NH3、NO和H2O）和一些含磷物質(zhì)，而AP在高溫下能釋放出磷酸鋁Al2（HPO4）3和磷化氫（PH3）氣體，這些氣體不僅可以稀釋空氣中的可燃?xì)怏w，還能在材料表面起到氣體屏蔽作用，從而減少燃燒。此外，這MPP和可以將磷-氧反應(yīng)性自由基揮發(fā)到氣體中，捕獲高活性自由基，從而終止PP的主鏈斷裂。

Qi等[35]為了阻燃填料和PP基體之間的相容性，采用超分子自組裝技術(shù)，使得三聚氰胺-均苯三酸（MEL-TA）超分子聚集體對(duì)聚磷酸銨表面進(jìn)行改性處理，成功合成了一種新型氮-磷系阻燃劑（APP@MEL-TA），并將其與炭化發(fā)泡劑（CFA）共混得到了高效的IFR體系。超分子自組裝是一種利用氫鍵和離子相互作用等非共價(jià)鍵合成具有特定功能、明確結(jié)構(gòu)化合物的方法。在APP@MEL-TA體系中，MEL-TA通過靜電作用與聚磷酸銨相互連接，使其覆蓋在聚磷酸銨表面，從而改善聚磷酸銨在PP材料中的分撒性，同時(shí)MELTA具有較高的含氮量，受熱分解放出大量的不可燃?xì)怏w，這些氣體覆蓋在材料表面會(huì)減少材料表面的氧氣的濃度，能進(jìn)一步提高阻燃能力。

4.6 膨脹型阻燃劑

Zhao等[36]通過水熱法制備了具有三維花狀形態(tài)的雙金屬氧化物鈷酸鎳（NiCo2O4），并將其與季戊四醇（PER）、聚磷酸銨共同組成IFR。NiCo2O4具有形貌可控、比表面積大、活性位點(diǎn)多、制備方法簡便多樣等優(yōu)點(diǎn)，它作為鎳基化合物，具有出色的碳催化能力，既減少燃燒產(chǎn)物和提高阻燃性的功能，這主要?dú)w功于Ni+的存在，它能加速PER的熱分解并增強(qiáng)聚磷酸銨的炭化，有助于PP/IFR體系形成膨脹炭層，同時(shí)雙金屬氧化物在高溫下具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性和強(qiáng)催化能力，能夠促進(jìn)PP/IFR材料形成致密均勻的炭層，并提高炭層和炭渣的熱穩(wěn)定性。此外花狀NiCo2O4具有大量褶皺，與聚合物接觸面較大且粗糙，增強(qiáng)了結(jié)合力，且花狀結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，能避免其在加工過程被損壞，保持結(jié)構(gòu)的完整性。同時(shí)在燃燒過程中的成炭物質(zhì)可固定在花狀結(jié)構(gòu)之間，提高炭層的穩(wěn)定性，從而有效地發(fā)揮阻隔作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)基材的阻燃和保護(hù)。

Dong等[37]以季戊四醇八氫四磷酸和異氰尿酸三（2-羥乙基）酯為原料，設(shè)計(jì)合成了一種新型成炭劑PEIC。將PEIC和硅膠微膠囊化聚磷酸銨（OS-MCAPP）復(fù)合，制備出一種新型IFR，并將其應(yīng)用于PP材料中。OS-MCAPP是一種經(jīng)SiO2凝膠處理的APP，在作為氣源和酸源的同時(shí)，也能幫助PP形成保護(hù)性炭層，并保護(hù)PP基體免受進(jìn)一步分解。PEIC作為一種優(yōu)異的炭源，它的存在對(duì)形成高質(zhì)量的膨脹炭，促進(jìn)獲得優(yōu)良的阻燃復(fù)合材料起到了很大的作用。結(jié)果表明，當(dāng)OS-MCAPP:PEIC=2:1時(shí)，材料殘?zhí)苛孔罡?；同時(shí)，OS-MCAPP和PEIC之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，這有利于提高熱穩(wěn)定性。對(duì)殘?zhí)康姆治霰砻?，PEIC提高了炭的致密度、膨脹度和石墨化程度，從而產(chǎn)生了優(yōu)異的阻隔效應(yīng)，防止PP基體燃燒和受熱。此外，力學(xué)性能測試表明PEIC的存在有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度。

Yu等[38]以焦磷酸（PPA）和胞嘧啶為原料制備了焦磷酸胞嘧啶（PPA-C），并以PPA-C為酸源和氣源，PER為炭源，形成IFR體系，用于提高PP材料的阻燃性能。PPA-C在燃燒過程中與PER反應(yīng)形成P-O-C鍵和P-C鍵，這有助于形成幾乎沒有缺陷的炭層。此外，PPA-C可以使PP提前熱分解，在高溫下形成更多的焦炭殘留物。同時(shí)PPA-C和PER具有良好的協(xié)同作用，PPA-C/PER的阻燃性優(yōu)于傳統(tǒng)的APP/PER體系。當(dāng)PPA-C/PER（3:1）的含量達(dá)到18wt%時(shí)，PP/IFR復(fù)合材料達(dá)到UL-94測試中的V-0等級(jí)，極限氧指數(shù)可達(dá)28.8%。

5. 阻燃PP材料在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用

PP塑料作為世界五大通用塑料之一，它具有諸多的優(yōu)點(diǎn)和廣泛的應(yīng)用空間，其中密度低、透明度好、無毒無味、易加工成型、價(jià)格低廉等特點(diǎn)，使其在包裝領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價(jià)值，但PP塑料易燃、耐高溫性能較差等缺陷限制了它在包裝領(lǐng)域的發(fā)展。因此近年來，眾多學(xué)者致力于研究具有高阻燃性能的PP包裝材料。

5.1 汽車電池外殼

電池是新能源汽車最為重要的部件之一，同時(shí)負(fù)責(zé)保護(hù)電池安全的電池外殼也尤為重要，要求電池包裝具有絕緣、耐沖擊、防腐蝕、阻燃性能好等特性，傳統(tǒng)的電池包裝主要為金屬材料[39]和片狀模塑料（SMC）材料[40]。但這兩種材料有的成型工藝復(fù)雜且密度大，對(duì)新能源汽車的輕量化造成了影響，因此低密度、耐沖擊性好的PP材料受到了人們的關(guān)注。

Ye等[41]以PP樹脂為基體，聚磷酸銨/三嗪類復(fù)配體系為阻燃劑，乙烯-辛烯共聚物、丙烯基彈性體和三元乙丙膠為增韌劑，通過熔融共混法制備出一種具備阻燃性能的PP材料，并將其作為新能源汽車電池外殼。此PP材料在保持低密度的同時(shí)也具有良好的阻燃性能和耐沖擊強(qiáng)度，且密封性好，防水性能強(qiáng)，現(xiàn)已批量投入生產(chǎn)。

5.2 零部件包裝

近年來，各行各業(yè)的高速發(fā)展帶動(dòng)了相應(yīng)零部件包裝的發(fā)展。通常情況下，人們使用PP薄膜對(duì)汽車零部件進(jìn)行包裝，并用木板或塑料殼固定。但純PP薄膜易劃傷且高溫易燃等缺陷限制了其應(yīng)用范圍，為此人們希望開發(fā)出一種具有較好力學(xué)強(qiáng)度和阻燃性能的PP包裝薄膜。

Jia等[42]對(duì)堿式硫酸鎂晶須（MHSH）和氧化鋁（Al2O3）進(jìn)行改性，將交聯(lián)劑KH-550引入兩者表面，再加入氮-磷復(fù)配阻燃劑和PP基體，通過熔融共混法制備了PP/MHSH/Al2O3/N-P復(fù)合材料，并進(jìn)一步加工成膜。其中氮-磷復(fù)配阻燃劑除了在高溫下促進(jìn)PP基體形成膨脹炭層外，還能與MHSH反應(yīng)生成具有良好熱穩(wěn)定性的磷酸鎂鹽，而磷酸鎂鹽的存在能夠增強(qiáng)膨脹炭層的強(qiáng)度，對(duì)其起到骨架支撐作用[43]。而Al2O3的加入能提高材料的導(dǎo)熱能力，使材料內(nèi)部熱量快速傳遞到表面，起到散熱作用，從而提高材料的耐熱性[44]。同時(shí)MHSH和Al2O3作為剛性填料，具有良好的力學(xué)強(qiáng)度，能夠提高PP/MHSH/Al2O3/N-P復(fù)合膜的力學(xué)性能。因此PP/MHSH/Al2O3/N-P復(fù)合膜同時(shí)擁有優(yōu)異的阻燃性能和較高的力學(xué)強(qiáng)度，擴(kuò)大了PP復(fù)合材料的適用范圍。

5.3 食品餐盒

隨著外賣行業(yè)的興起和人們對(duì)食品安全意識(shí)的提高，人們對(duì)外賣餐盒的要求也逐步提高。而PP餐盒因具有良好的密封性、透明性、易加工、無毒無味等優(yōu)點(diǎn)，成為了市場上主流的快餐盒之一[45]。但由于PP餐盒為一次性消費(fèi)品，全球范圍內(nèi)每年都會(huì)產(chǎn)生大量等待回收的PP餐盒，而PP餐盒的回收存在著性能降級(jí)問題，其中阻燃性的降低最為嚴(yán)重，因此有必要對(duì)回收的聚丙烯餐盒進(jìn)行改性處理。

Wang等[46]以聚磷酸銨為氣源和酸源，三嗪類成炭劑為碳源，再配以協(xié)效劑，共同組成IFR，再將其與潔凈處理后的回收聚丙烯餐盒通過熔融共混法制備出具有高阻燃性能的PP復(fù)合材料，證明了PP餐盒在循環(huán)利用方面有著巨大的潛力。

6. 總結(jié)與展望

雖然，近年來有越來越多的人開始研究阻燃PP復(fù)合材料，但是PP的阻燃研究的主要存在以下幾個(gè)問題：（1）阻燃劑添加量大，與基體相容性差，對(duì)材料的力學(xué)性能造成太大的損害，影響了PP復(fù)合材料的使用；（2）目前阻燃效率高的阻燃劑大多數(shù)都含鹵素，不符合綠色環(huán)保的要求；（3）阻燃劑價(jià)格較為昂貴，提高了阻燃PP材料的生產(chǎn)成本。