生物降解薄膜在食品包裝中的應(yīng)用研究進展

周琦臻 肖瑋 胡藝霓 劉柏麟 石贏平

（哈爾濱商業(yè)大學(xué)包裝科學(xué)與工程技術(shù)實驗室，哈爾濱 150028）

石油基塑料薄膜具有優(yōu)異的包裝性能，且其生產(chǎn)工藝成熟，成本較低，廣泛應(yīng)用于食品包裝中。但廣泛應(yīng)用不僅消耗大量石油資源，而且如不能很好地回收、處置其廢棄物，還會對環(huán)境造成污染。此外，在包裝食品過程中還存在有毒有害物質(zhì)析出的風(fēng)險，造成所包裝食品的污染。我國在2021年發(fā)布了“十四五”塑料污染治理行動方案，明確提出要推廣塑料替代品，生物降解材料已成為食品包裝領(lǐng)域的研究熱點。

2021年7月7日，國家發(fā)改委等部門印發(fā)《“十四五”循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展規(guī)劃》的通知中提出了塑料污染全鏈條治理專項行動，積極穩(wěn)妥推廣可降解塑料，合理的對生物降解塑料進行研發(fā)與推廣。生物降解材料在食品安全、環(huán)境保護和可再生資源的開發(fā)利用等方面具有一定的性能優(yōu)勢，有很好的應(yīng)用前景，我國食品包裝行業(yè)對其需求保持持續(xù)增長態(tài)勢[1]。

1. 生物降解材料的概述

生物降解塑料指在自然界或特定條件下，由微生物作用使其降解為二氧化碳、甲烷、水、無機鹽等物質(zhì)，可作為一種食品包裝材料，廣泛應(yīng)用于蔬果、預(yù)包裝食品以及農(nóng)副產(chǎn)品等領(lǐng)域。

生物降解材料主要有化學(xué)合成型、微生物發(fā)酵型、天然型以及半降解型?；瘜W(xué)合成型大多是分子結(jié)構(gòu)中引入酯基的脂肪族聚酯，如聚乳酸；微生物合成型是微生物以有機物為碳源，通過發(fā)酵工藝制備而成，如γ-聚谷氨酸；天然型是利用可再生資源制備而成，如淀粉；半降解型是多種高分子聚合物共混制備而成，需含有一種及以上的成分是生物可降解高分子，如淀粉/聚乙烯共聚物[2]。單純的生物降解材料加工而成的薄膜包裝性能與石油基薄膜仍有一定差距，通常在使用前需要對生物降解材料進行改性，以滿足不同包裝需求。

2. 生物降解食品包裝薄膜的應(yīng)用與研究

2.2.1 淀粉薄膜

淀粉是一種天然可再生的高分子聚合物，原料易得，由其制備而成的淀粉薄膜透明性高、氣體阻隔性好，能夠有效抑制被包裝食品的腐敗，并增加其保質(zhì)期。淀粉薄膜是目前全球產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的生物可降解薄膜，在食品包裝領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但淀粉薄膜機械性能較差、對水敏感，在實際食品包裝應(yīng)用中也有一定限制，通常對其改性后再用于食品包裝中。Zou Yi-yuan等利用魔芋葡甘聚糖（KGM）對高直鏈玉米淀粉（HCS）進行共混改性，研究發(fā)現(xiàn)KGM的加入能夠有效改善HCS的機械性能和阻隔性能，當KGM的添加量為0.3%時，HCS/KGM復(fù)合膜的性能達到最優(yōu)[3]。

2.2.2 聚乳酸薄膜

聚乳酸（PLA）是由乳酸聚合而成的一種可生物降解聚酯。PLA薄膜透明性較高，易于加工，在食品包裝中的應(yīng)用僅次于淀粉類薄膜，但其韌性較差，使用前要通過改性獲得更好的機械性能、阻隔性以及熱穩(wěn)定性，使其在潮濕或紫外光環(huán)境下能夠盡量延長食品的貨架期。Miguel Aldas等利用PBAT和松香（GR）對PLA進行改性以提高PLA薄膜的性能，研究結(jié)果表明當PBAT的含量為20%時，PLA/PBAT復(fù)合膜的抗拉強度和沖擊韌性得到顯著提高，而加入GR后的PLA/PBAT/GR復(fù)合膜的抗拉強度比PLA/PBAT薄膜增加80%，阻隔性比PLA/PBAT薄膜提高了35%，透明性未受到影響，并體現(xiàn)出更好的疏水性能，這是由于GR對PLA/PBAT成分起到增塑作用導(dǎo)致的，上述結(jié)果表明PLA/PBAT/GR復(fù)合膜能夠很好的替代傳統(tǒng)石油基薄膜在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用[4]。

2.2.3 聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯薄膜

聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）是化學(xué)聚合而成的一種生物降解高分子，具備良好的延展性。但PBAT機械強度較差，價格較高，單純的PBAT薄膜在自然環(huán)境中降解比較緩慢，目前在食品包裝中的應(yīng)用并不是很廣泛。PBAT常與上述提到的PLA等材料進行共混來提高復(fù)合膜的綜合性能，或通過添加CaCO3、ZnO、SiO2以及蒙脫土等填料來實現(xiàn)降低薄膜成本，并提高包裝性能的目的。馬祥艷等對PLA/PBAT/CaCO3復(fù)合膜的性能進行了研究，結(jié)果表明，納米CaCO3可進一步增加PLA/PBAT的韌性，其沖擊強度可提高162%，但薄膜拉伸強度與CaCO3添加量并不成線性關(guān)系，當CaCO3添加量為10%時，薄膜拉伸強度達到最優(yōu)[5]。

2.2.4 聚羥基脂肪酸酯薄膜

聚羥基脂肪酸酯（PHA）由微生物合成的生物降解聚合物，具備優(yōu)異的加工性，分子結(jié)構(gòu)形式呈現(xiàn)多元性，不同結(jié)構(gòu)組成的材料性能也呈現(xiàn)多樣化，使其在應(yīng)用上能夠滿足不同需求。目前的研究工作集中在合成菌種的篩選以及發(fā)酵工藝參數(shù)的優(yōu)化等方面，有研究者利用轉(zhuǎn)基因微生物或植物來合成PHA，使其生產(chǎn)成本得到有效降低。PHA目前主要應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域，如植入材料、藥物載體等，也有研究者對其在食品包裝中的應(yīng)用進行研究，以期拓展PHA的應(yīng)用。上海海洋大學(xué)研究人員對PLA/PHA共混物進行研究，發(fā)現(xiàn)PLA與PHA占比為4:1左右時其薄膜性能較好，并在其共混物中添加牛至精油、茶樹精油以及尤加利精油等活性物質(zhì)，使其具備抗菌保鮮功能，同時還提高了PLA/PHA的韌性，利用其制備的活性PLA/PHA復(fù)合薄膜對河豚魚片和新鮮藍莓進行包裝，都獲得了良好的保鮮效果[6]。

2.2.5 聚羥基丁酸酯薄膜

聚羥基丁酸酯（PHB）是一種微生物發(fā)酵合成的高聚物，其生物相容性和加工性良好，但其韌性不足，斷裂伸長率低，生產(chǎn)成本較高。姜楠楠等對PLA/PHB薄膜進行了制備與性能研究，結(jié)果表明，PLA與PHB的質(zhì)量分數(shù)比例為7:3時，復(fù)合膜的綜合性能較好，但通過微觀結(jié)構(gòu)觀察發(fā)現(xiàn)PLA與PHB呈現(xiàn)不相容狀態(tài)，故研究者在PLA與PHB中加入無毒且具有增塑功能的檸檬酸三乙酯（TEC），以提高PLA與PHB的相容性，使材料的斷裂伸長率、熱穩(wěn)定性得到明顯提升[7]。

2.2.6 γ-聚谷氨酸薄膜

γ-聚谷氨酸（γ-PGA）是由微生物發(fā)酵而成的聚合物材料，是一種新型綠色環(huán)保的生物降解材料，具有較好的生物相容性、成膜性以及保水性。但它的分子側(cè)鏈上具有較多的羧基，遇水后較易發(fā)生吸濕溶脹，導(dǎo)致薄膜發(fā)生破裂，可與其他材料進行共混改性來降低薄膜的親水性，或通過酯化改性使其具備疏水性以滿足食品包裝的需求。Biaiotti M.等利用四丁銨鹽催化γ-PGA，利用反離子交換反應(yīng)合成γ-PGA乙酯和γ-PGA芐酯，提高了γ-PGA的疏水性，實驗證明，該反應(yīng)不會由于γ-PGA的溶解度差而降低其酯化度[8]。Jose M等利用微生物產(chǎn)γ-PGA兩步法合成了γ-PGA乙酯，對其降解性能進行了研究，結(jié)果表明，兩步法的酯化度可提升到90%以上，產(chǎn)率也比直接酯化法的高。目前γ-PGA原料成本仍比較高，其在醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用較廣泛，而在包裝中的應(yīng)用比較少，研究大多處于探索階段，是一種極具開發(fā)潛力的材料[9]。

2.2.7 聚乙烯醇薄膜

聚乙烯醇（PVA）是通過皂化反應(yīng)而成的聚合物材料，無毒、可生物降解，具有優(yōu)異的成膜性、熱穩(wěn)定性、生物相容性、耐化學(xué)性、密封性、氣味阻隔性等優(yōu)點，但其耐水性和力學(xué)性能較差。Nguyen S V等利用纖維素納米晶體（CNCs）和烷基烯酮二聚體（AKD）對PVA進行改性，實驗結(jié)果表明：添加量為5%CNCs和15%AKD的PVA/CNCs/AKD薄膜的機械性能比PVA薄膜提高64.6%，比PVA/CNC薄膜提高37%，機械性能的改變主要是由于CNCs對PVA改性引起的；PVA/CNCs/AKD薄膜耐水性、耐光性、水蒸氣阻隔性以及生物降解性與PVA薄膜相比也得到明顯的改善，這主要是AKD對PVA改性所起到的作用[10]。

2.2.8 纖維素薄膜

纖維素是一種天然多糖高聚物，自然界中的植物和藻類均含有豐富的纖維素。纖維素安全無毒、成本低，具備熱穩(wěn)定性、成膜性、生物可降解性等優(yōu)點，其分子鏈上含有大量羥基，容易與其他活性物質(zhì)結(jié)合而形成纖維素基功能性食品包裝材料。同時，纖維素還能和其他生物降解高分子材料共混，以增加復(fù)合材料的機械性能。

Rabideau B等對纖維素在NH4OH/尿素溶劑體系中的溶解度進行了研究，可提高纖維素的溶解度[11]。Yuta T等研究了室溫條件下，纖維素在二甲基亞砜和離子液體二元混合物中的溶解度，結(jié)果表明，纖維素在乙酰氧基二元混合物中的溶解度最大，在1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯中次之，而在四氟硼酸陰離子與二甲基亞砜溶液中幾乎是不溶狀態(tài)[12]。

此外，可作為食品包裝的生物降解材料還有聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己內(nèi)酯（PCL）、殼聚糖等，這里就不一一展開詳細說明了，它們也可以直接制成薄膜或改性后制成薄膜用于食品包裝。

3. 結(jié)語

總體而言，生物降解聚合物作為一種新型食品包裝材料，是一種環(huán)境友好型材料，能夠在很大程度上解決石油短缺以及常規(guī)塑料不易降解的問題。但其在很多性能方面還需要繼續(xù)改善，比如一些材料的硬度、阻隔性以及韌性等無法滿足食品包裝的需求，薄膜降解的可控性低，生產(chǎn)工藝成本較高，生產(chǎn)工藝還需要創(chuàng)新與優(yōu)化等。

在未來包裝行業(yè)的發(fā)展中，隨著新裝備的發(fā)展以及國家和科研人員的重視程度提升，可生物降解食品包裝材料存在的問題將逐步得到解決，而且隨著我國“雙碳”戰(zhàn)略以及循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展規(guī)劃的實施，食品包裝行業(yè)將更加傾向使用有助于“減污降碳”的替代型產(chǎn)品，使生物降解聚合物的應(yīng)用前景更為廣闊。