石墨烯材料在鋰電池中的應(yīng)用研究

李 偉

（西安交通工程學(xué)院 陜西 西安 710300）

0 引言

有機(jī)化合材料應(yīng)用越來越廣泛，也廣泛應(yīng)用到鋰電池中。鋰電池的正極材料一般為金屬氧化物，負(fù)極采用有機(jī)化合材料，可以極大地影響鋰電池性能[1]。碳元素是自然界中存在的化合形態(tài)最多的元素之一，碳原子的雜化形式多種多樣，可以構(gòu)成不同的碳單質(zhì)材料[2]。鋰電池負(fù)極材料一般以石墨材質(zhì)為主，石墨烯就是由碳原子構(gòu)成的材料，其性能十分突出。石墨烯材料內(nèi)部是由多層石墨單原子層組成，各原子層以雜化軌道的方式形成化合建，即每個(gè)碳原子都在軌道中有一個(gè)未達(dá)成飽和鍵的電子，以便與鄰近軌道的不飽和電子相結(jié)合。石墨烯不僅是目前已知的強(qiáng)度較高的材料，且其中的電子載體符合霍爾效應(yīng)，可以通過電場作用改變化學(xué)勢能，故而石墨烯對(duì)于提升鋰電池性能具有重要的作用。因此本文研究將石墨烯材料應(yīng)用在鋰電池電極中，以提升電池性能。

1 石墨烯材料制備方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

鋰電池在充放電的循環(huán)過程中，電極材料在體積上會(huì)發(fā)生變化，這也是導(dǎo)致鋰電池性能衰退的重要影響因素之一[3-5]。本文擬將雜原子摻雜在石墨材料中，并將其應(yīng)用在鋰電池的負(fù)極材料中。在雜原子石墨烯的制備過程中，所需要用到的實(shí)驗(yàn)原料如下：Sigma-Aldrich公司生產(chǎn)的99.9%鱗片石墨，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的分析純硝酸鈉，北京化工廠生產(chǎn)的分析純濃硫酸、分析純高錳酸鉀、EG乙二醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)的分析純過氧化氫、分析純二水合氯化亞錫、分析純蔗糖，濟(jì)南琳盛化工有限公司生產(chǎn)的分析純硼酸，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)的分析純苯硼酸。

實(shí)驗(yàn)中所使用的儀器以及型號(hào)如下：FEI sirian-200型號(hào)的掃描電子顯微鏡、EOL-2100型號(hào)的透射電子顯微鏡、SJX-12B型號(hào)的箱式電阻爐、D/Max-2200/PC型號(hào)的X射線衍射設(shè)備、Q5000IR型號(hào)的熱重分析儀、AXIS Ultra DLD型號(hào)的X射線光電子能譜、SF-TGL-16M型號(hào)的分析天平。應(yīng)用以上實(shí)驗(yàn)原料以及設(shè)備制備石墨烯以及石墨烯衍生物。

1.2 材料制備

在應(yīng)用分析實(shí)驗(yàn)中，主要制備氧化石墨烯、含錫石墨烯以及硼摻雜石墨烯。

（1）氧化石墨烯（GO）的制備：采用modified hummer法。第1步，以5∶3.75的比例分別稱取實(shí)驗(yàn)原料中的鱗片石墨、NaNO3，充分混合之后加入150 mL的H2SO4中劇烈攪拌，靜置1 h；第2步，靜置后的溶液加入20 g KMnO4，持續(xù)攪拌20 h，攪拌過程中會(huì)析出含有少量鱗片石墨的紅色黏稠物質(zhì)，靜置120 h；第3步，在氧化后的少量鱗片石墨中注入500 mL蒸餾水，攪拌均勻后加入30 mL H2O2進(jìn)行氧化洗滌；第4步，洗滌過程中會(huì)生成大量氣體，將其中析出的混合物進(jìn)行離心、分離，由此得到氧化石墨烯溶液[6-8]。

（2）含錫石墨烯的制備：第1步，取20 mL上述制備得到的氧化石墨烯溶液與100 mL的10%乙二醇水溶液混合均勻，經(jīng)過超聲處理60 min之后得到混合懸浮液；第2步，制備二水合氯化亞錫－乙二醇溶液，投入到混合懸濁液中加熱回流；第3步，在攪拌回流約90～120 min過程中，對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原處理，二價(jià)錫離子氧化后生成四價(jià)錫離子，在氧化石墨烯的表面原位水解得到氧化錫，在石墨烯表面形成一層均勻的納米片；第4步，將得到的溶液用去離子水離心洗滌3次，最后將其分散到40 mL水溶液中以備后用[9-11]。

（3）硼摻雜石墨烯的制備：第1步，將上述制備得到的納米片配置成水溶液，取40 mL；第2步，加入20 mL濃度為3 mmol/L的蔗糖和8 mmol/L的苯硼酸混合均勻；第3步，180 ℃水熱反應(yīng)條件下保持12 h，離心洗滌得到硼摻雜納米片。至此完成實(shí)驗(yàn)材料的制備。

2 實(shí)驗(yàn)方法

為了測試電池性能，將所有的電磁材料制備成鋰電池的兩電極測試體系進(jìn)行測試，將上述制備的電極材料、導(dǎo)電劑Super P以及黏合劑（PVDF-NMP溶液）按照一定比例研磨混合，制成圓形極片。分析不同石墨烯的碳元素含量，見表1。

表1 石墨烯材料碳元素含量 單位：%

對(duì)各種不同石墨烯材料電極所組成的鋰電池進(jìn)行充放電循環(huán)測試。鋰電池在充放電過程中，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)采集電池充放電的電壓、容量數(shù)據(jù)，并能夠得到相應(yīng)的充放電曲線等參數(shù)。測試中的充放電電壓為2～4.5 V，充放電過程都是恒流。經(jīng)過一段時(shí)間的充放電之后，對(duì)不同石墨烯電極材料的鋰電池性能進(jìn)行測試，并分析測試結(jié)果。

3 結(jié)果

3.1 不同材料微觀結(jié)構(gòu)掃描對(duì)比

采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡對(duì)得到的電極材料的微觀形貌進(jìn)行分析和表征。充、放電后不同電極材料的掃描圖像見圖1。

其中，圖1中（1）為氧化石墨烯的掃描圖像，該圖表明其納米顆粒呈現(xiàn)均勻負(fù)載的情況，形成明顯的顆粒感片層。

圖1中（2）為含錫石墨烯、（3）為硼摻雜石墨烯。兩者均呈現(xiàn)出二維形貌，說明在電池充放電的過程中，對(duì)于含錫石墨烯和硼摻雜石墨烯材料的片層結(jié)構(gòu)影響較少。硼摻雜石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)片層表面比錫石墨烯更加平整，也相對(duì)光滑，表面的顆粒感更弱一些。氧化石墨烯片層厚度為12.3 nm，表面顆粒大小為4.2 nm；含錫石墨烯片層厚度為17.2 nm，表面顆粒大小為1.5 nm；硼摻雜石墨烯片層厚度為17.5 nm，表面顆粒大小為0.9 nm。由此可知，水熱反應(yīng)在氧化石墨烯片層下引入約3.1 nm的厚度，在包覆層存在的情況下，兩種加入雜原子的石墨烯材料在后續(xù)的充放電過程中的粗糙度降低。經(jīng)過高分辨率透射圖像分析后，可以發(fā)現(xiàn)雜原子石墨烯材料在充放電過程中不會(huì)破壞石墨烯本身的片層結(jié)構(gòu)。

3.2 X射線衍射結(jié)果分析

為了分析不同石墨烯材料的結(jié)晶情況以及結(jié)構(gòu)相的相對(duì)含量，實(shí)驗(yàn)中采用X射線衍射方法，使晶體材料中的單原子或電子之間產(chǎn)生與X射線頻率一樣的強(qiáng)制共振，進(jìn)而釋放出微小的、和原始X射線波長相同的輻射。石墨烯中游離態(tài)原子較多，其所形成的輻射就會(huì)相互干擾，也會(huì)出現(xiàn)疊加或抵消的狀態(tài)。輻射狀態(tài)主要取決于微弱射線之間的行程差。如果形成差為整數(shù)倍的X射線波長，則會(huì)發(fā)生疊加。當(dāng)微弱射線之間的行程差滿足Bragg方程時(shí)，則會(huì)發(fā)生互相增強(qiáng)的反射。Bragg方程形式如下式所示：

上式中，d表示晶格中面層間距，λ表示X射線的波長，θ表示入射的X射線與晶格面夾角。在衍射儀中，利用上述公式對(duì)樣品中的晶粒結(jié)晶度、結(jié)構(gòu)以及尺度等進(jìn)行分析，得到衍射峰強(qiáng)度，由此分析材料晶型性能。3種材料的X射線的衍射圖譜見圖2。

采用X射線衍射對(duì)3種石墨烯晶體電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。從圖2的X射線衍射結(jié)果中可以看出，3種材料的出峰形狀比較類似。對(duì)比3種石墨烯材料，硼摻雜石墨烯的出峰位置光照度偏高，則表示3種石墨烯材料中，硼摻雜石墨烯材料的透光度更好，顆粒度偏小，結(jié)構(gòu)更加完整。

3.3 電化學(xué)測試結(jié)果

對(duì)3種石墨烯材料的充放電性能進(jìn)行分析，得到的結(jié)果見表2。

表2 充放電性能對(duì)比

由表2可知：氧化石墨烯的充放電容量為160 mAh/g左右，含錫石墨烯的充放電容量為180 mAh/g左右，硼摻雜石墨烯的充放電容量為200 mAh/g左右，說明含錫石墨烯和硼摻雜石墨烯的容量得到了提升；3種材料的充放電效率分別為83.5%、89.2%、95.2%。相較于沒有摻雜雜原子的石墨烯電極，隨著電壓的上升，硼摻雜石墨烯電極放電時(shí)，充電平臺(tái)的電壓逐步下降，說明硼摻雜石墨烯材料的導(dǎo)電性能得到了優(yōu)化，電極的極化反應(yīng)縮小。氧化石墨烯的充放電效率最低，說明鋰電池中不可逆的容量較大；硼摻雜石墨烯的充放電效率最高，說明硼摻雜之后對(duì)于電極材料來說，性能上有很大的提升。氧化石墨烯與含錫石墨烯電極也同樣降低了充電電壓，但是其放電平臺(tái)的電壓也隨之降低，相比之下，硼摻雜石墨烯的性能更好。

在3種材料的循環(huán)性能測試中，得到的測試結(jié)果見表3。

表3 循環(huán)性能測試結(jié)果

表3顯示了3種石墨烯材料在充放電之間的循環(huán)性能，3種石墨烯材料在循環(huán)14次時(shí)的容量分別為168.1 mAh/g、187.4 mAh/g、205.4 mAh/g，硼摻雜石墨烯作為電極材料，鋰電池顯示出了較高的容量保持率。含錫石墨烯在經(jīng)過5次循環(huán)之后容量大規(guī)模衰減，可能是金屬錫原子對(duì)石墨烯電極的充放電造成了影響。綜合來看，硼摻雜石墨烯材料相對(duì)于金屬原子摻雜，更能夠提升材料的比容量，而且能夠改善電池的循環(huán)性能。

4 結(jié)語

本文制備了氧化石墨烯、含錫石墨烯以及硼摻雜石墨烯，分別將3種石墨烯作為鋰電池的電極，并通過反復(fù)的充放電實(shí)驗(yàn)后，對(duì)不同類型石墨烯電極進(jìn)行檢測，通過觀察微觀結(jié)構(gòu)、進(jìn)行X射線衍射分析和電化學(xué)測試，分析各類型石墨烯電極的性能，并根據(jù)各個(gè)材料性能情況，判斷出適合作為鋰電池電極的材料。

在實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過多次循環(huán)充放電之后，對(duì)比氧化石墨烯、含錫石墨烯以及硼摻雜石墨烯作為鋰電池電極的性能，從微觀結(jié)構(gòu)上看，兩種加入雜原子的石墨烯材料在后續(xù)的充放電過程中的粗糙度有所降低，雜原子石墨烯材料在充放電過程中不會(huì)破壞石墨烯本身的片層結(jié)構(gòu)。硼摻雜石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)片層表面比氧化石墨烯和含錫石墨烯更加平整，也相對(duì)光滑，表面的顆粒感更弱一些。

從X射線衍射結(jié)果上來看，硼摻雜石墨烯的出峰位置光照度偏高，則說明3種石墨烯材料中，硼摻雜石墨烯材料的透光度更好，顆粒度偏小，結(jié)構(gòu)更加完整。

從電化學(xué)性能測試結(jié)果看，含錫石墨烯和硼摻雜石墨烯相對(duì)于氧化石墨烯，電池容量有所提升，硼摻雜石墨烯的充放電容量為200 mAh/g左右，說明硼摻雜石墨烯材料的導(dǎo)電性能更好，電極的極化反應(yīng)縮小，更適合應(yīng)用在鋰電池中。