看譜法分析鎳基高溫合金中的鉿

陳靖，曹方，付二紅，楊春晟，龐曉輝

(1.中國航發(fā)北京航空材料研究院，航空材料檢測與評價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國航空發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán)材料檢測與評價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095； 2.中國航發(fā)航空科技股份有限公司，成都 610503)

鎳基高溫合金因其具有耐高溫、高強(qiáng)度、良好的抗氧化和抗熱腐蝕性能，優(yōu)異的蠕變與疲勞抗力、良好的組織穩(wěn)定性和使用可靠性，廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)等先進(jìn)動(dòng)力推進(jìn)系統(tǒng)熱端部件[1]。隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)對提高推重比和燃油經(jīng)濟(jì)性的持續(xù)追求，鎳基高溫合金的耐超高溫性能成為關(guān)鍵。在持續(xù)的研究和發(fā)展中，鉿元素逐漸成為鎳基高溫合金的重要成分之一[2]。

看譜分析是用目視的方法對樣品的可見光光譜進(jìn)行分析，測定樣品成分及大致含量的一種定性或半定量分析方法，進(jìn)而可進(jìn)行合金牌號鑒別工作。因其具有儀器價(jià)格低廉、操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于冶金、機(jī)械制造、電力等行業(yè)[3-4]。作為一種檢驗(yàn)方法，看譜分析在出入庫檢驗(yàn)、爐前檢驗(yàn)、成品檢驗(yàn)等工序中可快速發(fā)現(xiàn)錯(cuò)料、混料等情況，已經(jīng)成為一項(xiàng)重要的質(zhì)量監(jiān)控手段。

在國內(nèi)，看譜分析技術(shù)已成熟應(yīng)用三十余年。李國華、徐秋心主編的《金屬材料看譜分析手冊》[4]系統(tǒng)介紹了鐵基合金、鎳基高溫合金、鈦合金、鋁合金、銅合金、鎂合金、鈷基合金等七大類合金的看譜分析技術(shù)。劉平等對鐵基合金[5]、鎳基高溫合金[6]、鋁合金[7]等多種合金的主要元素看譜分析技術(shù)和錳[8]、鈮[9]等元素在多種合金中的看譜分析技術(shù)進(jìn)行了研究。李增潤、袁向東對鋼中鈦元素的看譜分析方法進(jìn)行了研究，并新增了兩條鈦分析線進(jìn)行牌號鑒別[10]。中國航發(fā)北京航空材料研究院和中國航發(fā)航空科技股份有限公司通過整理、總結(jié)國內(nèi)航空制造業(yè)看譜分析技術(shù)，已編制了鋁合金、鈦合金和鋼等材料的看譜分析航空行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[11-16]，對航空制造業(yè)看譜分析技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行了規(guī)范化。

隨著鎳基高溫合金的發(fā)展，鉿元素的看譜分析需求也隨之增強(qiáng)。筆者通過查閱《光譜線波長表》[17]，從譜線強(qiáng)度、人眼觀測等方面考量，選取了合適的分析線和比較線，并制定了強(qiáng)度標(biāo)志，可用于鎳基高溫合金牌號鑒別時(shí)對鉿進(jìn)行定性和半定量測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

光柵看譜鏡：WK1 型，湖州欣天精密光學(xué)儀器有限公司。

交流電弧火花發(fā)生器工作臺：WKF1 型，湖州欣天精密光學(xué)儀器有限公司。

鎳基高溫合金樣品：牌號分別為GH3030、DZ422B、DZ4125、DD406，棒狀或塊狀，表面應(yīng)無涂鍍層、無油污；若涂鍍層、銹斑或氧化層較厚應(yīng)先進(jìn)行打磨，中國航發(fā)北京航空材料研究院。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 交流電弧發(fā)生器

具有獨(dú)立可靠地線的單相三線電源，電壓為220 V，功率大于1.5 kW。

1.2.2 看譜鏡

輔助電極：純銅盤或純銅棒；分析間隙：1～2 mm；預(yù)燃時(shí)間：10 s。

1.2.3 攝圖相機(jī)

焦距：45 mm；光圈：f=5.6；調(diào)焦方式：手動(dòng)；感光度：100；快門曝光時(shí)間：8 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線和比較線的選擇

看譜分析所采用的強(qiáng)度標(biāo)法需通過分析線和比較線間的關(guān)系來判定被測元素含量。分析線為待測元素的譜線，比較線為與分析線進(jìn)行強(qiáng)度對比的譜線。由于人眼對于黃綠色相對較為靈敏，因此譜線選擇時(shí)盡可能選擇黃綠色可見光光譜區(qū)的譜線，分析線與比較線應(yīng)在看譜鏡目鏡的同一視場中，且相距較近，利于觀測。

2.1.1 分析線

分析線的選擇有三個(gè)基本要求：足夠低的檢出限，具有足夠的靈敏度且譜線強(qiáng)度(亮度)隨元素含量的變化較為靈敏，無譜線干擾或干擾小。經(jīng)查閱《光譜線波長表》，可用于看譜分析的鉿分析線為Hf 531.16 nm。目前鉿為主量元素的常見部分鎳基高溫合金中，鉿元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表1 所示[18]。

表1 部分鎳基高溫合金中鉿、鈷、鉻元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

由 表1 可 知，DD406、FGH4097 合 金 中 的鉿含量低于0.4%，DZ422B 合金中的鉿含量為0.8%～1.1%，其余牌號合金中的鉿含量均在1%～2%之間。在Hf 531.16 nm 分析線下對含鉿的鎳基高溫合金進(jìn)行看譜檢查，當(dāng)鉿含量在大于或等于1%時(shí)，鉿特征譜線Hf 531.16 nm 即可目視觀測到，并且強(qiáng)度穩(wěn)定，適宜作為分析線，圖譜見圖1。

圖1 鎳基高溫合金中鉿元素的圖譜

2.1.2 比較線

比較線的選擇依據(jù)主要有對應(yīng)元素在合金中的含量變化相對較小，強(qiáng)度(亮度)適中且在視覺靈敏閾值內(nèi)，譜線的波長、輪廓與分析線接近，并且譜線無干擾或干擾小。在選定的分析線波長附近有方便觀測的鉻、鈷元素的譜線，如圖1 中的Cr 534.58、Cr 534.83，Co 531.02、Co 531.27、Co 534.27 nm 和Co 534.34 nm 雙線組、Co 535.21、Co 535.35 nm 等。為方便觀測和譜線比較，初步選定距離Hf 531.16 nm 最近的Co 531.02、Cr 534.58 nm 為備選比較線。從表1 中可以看出，常見的含鉿的鎳基高溫合金中除FGH4097 外鈷元素含量在8.5%至11.0%之間，除DD406 外鉻元素的含量在8.0%至10.0%之間。若選擇Co 531.02 nm 為比較線，當(dāng)鉿元素含量小于1%時(shí)，Hf 531.16 nm 不被觀測到，鈷元素含量對觀測結(jié)果不產(chǎn)生影響；當(dāng)鉿元素為1%～2%之間時(shí)，Hf 531.16 nm 可被觀測到，但強(qiáng)度依然會小于Co 531.02 nm；FGH4097 中鈷元素含量雖然比其它牌號高，相應(yīng)的Co 531.02 nm 強(qiáng)度也會更高，但并不影響判斷Hf 531.16 nm 強(qiáng)度小于Co 531.02 nm。若選擇Cr 534.58 nm 為比較線，當(dāng)鉿元素含量小于1%時(shí)，Hf 531.16 nm 不被觀測到，鉻元素含量對觀測結(jié)果不產(chǎn)生影響；當(dāng)鉿元素含量為1%～2%時(shí)，Hf 531.16 nm 可被觀測到，若鉻含量在8.0%至10.0%之間，可清楚地判斷Hf 531.16 強(qiáng)度小于Cr 534.58 nm；但若鉻含量為3.8%～4.8%時(shí)，Cr 534.58 nm 強(qiáng)度變暗，雖然不影響DD406 的判斷，但若將來有鉿含量更高的新牌號出現(xiàn)，而鉻含量相對較低，則極有可能影響Hf 531.16 nm 與Cr 534.58 nm 強(qiáng)度的判斷，因此Co 531.02 nm 更適合作為比較線。

2.2 譜線干擾

從 圖1 可 以 看 出，Hf 531.16 nm 右 側(cè) 有Co 531.27 nm，雖然距離較近，并且亮度較高，但尚可清晰的區(qū)分出兩條譜線。由表1 中可以看出，含鉿元素的常見鎳基高溫合金種鈷元素的含量均較為接近，因此Co 531.27 nm 的亮度不會明顯增強(qiáng)，也不會影響到Hf 531.16 nm 的觀測。

2.3 強(qiáng)度標(biāo)志

針對圖1 所示的圖譜，選擇Hf 531.16 nm 作為分析線，命名為1Hf；選擇Co 531.02 nm 作為比較線，命名為1Co。由于鉿元素譜線強(qiáng)度較弱，1Hf 531.16 nm 可被肉眼觀察到時(shí)Hf 含量為1%左右。上述鉿含量在1%～2%的鎳基高溫合金牌號在看譜鏡中所觀察到的1Hf 531.16 nm 譜線強(qiáng)度均弱于1Co 531.02 nm。目前尚未有鎳基高溫合金中的鉿含量大于2%，故無法確定鉿含量大于2%時(shí)，1Hf與1Co 的關(guān)系。綜上，制定的強(qiáng)度標(biāo)志見表2。

表2 鉿的強(qiáng)度標(biāo)志

2.4 牌號鑒別

選取GH3030、DZ422B、DZ4125、DD406 4 種高溫合金樣品進(jìn)行看譜法牌號鑒別，攝制的圖譜見圖2。從圖2 中可以看出，其中2 個(gè)樣品中鉿元素光譜線強(qiáng)度標(biāo)志符合1Hf 出現(xiàn)且1Hf 的強(qiáng)度小于1Co 的強(qiáng)度，說明鉿元素的含量為1%～2%，可判定材料牌號為DZ422B 或DZ4125。剩余2 個(gè)樣品中鉿元素光譜線Hf 531.16 未出現(xiàn)，說明鉿元素的含量小于1%，判定材料牌號為GH3030 或DD406。

圖2 GH3030、DD406、DZ422、DZ4125 合金中鉿元素的圖譜

表3 為Hf 含量大于1%的常見牌號的部分元素含量[18]，由表3 可以看出，DZ422B 與DZ4125的主量元素成分差異最明顯的為鈮元素，若觀測到Nb 467.21 或Nb 516.03 時(shí)[4]，即可確認(rèn)該樣品為DZ422B，另一個(gè)樣品為DZ4125；同樣通過查閱GB/T 14992—2005 可以得知GH3030 與DD406 的鈷、鎢、鉬、錸等多種主量元素存在明顯差異，若觀測到鈷、鎢、鉬或錸元素，即可確定該樣品為DD406，另一個(gè)樣品為GH3030。從表3 中還可以看出，鉿元素含量大于1%的牌號也存在其它主量元素含量的明顯差異，可通過觀測其它元素的分析線對其它存在差異的元素進(jìn)行半定量測定，進(jìn)而判斷牌號?？醋V分析方法對材料中元素含量的測定較為粗略，要區(qū)分各元素含量較為接近的材料牌號，需采用定量分析手段來進(jìn)一步確認(rèn)，但對于現(xiàn)場材料分檢來說，已能達(dá)到檢查是否混料的目的。

表3 Hf 含量大于1%常見牌號的部分元素含量

2.5 驗(yàn)證試驗(yàn)

將2.4 中使用看譜法分析Hf 元素的3 個(gè)樣品，采用ASTM E 2594—2020 中電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法對Hf 元素進(jìn)行分析，所得結(jié)果列于表4。

表4 ICP-AES 法測量結(jié)果

從表4 可以看出，3 個(gè)樣品中的鉿含量與2.4 中看譜法半定量判定結(jié)果一致，再結(jié)合其它主量元素的判定結(jié)果，看譜法可滿足現(xiàn)場牌號鑒別工作的需要。

3 結(jié)語

通過對鎳基高溫合金中鉿元素的看譜分析研究和試驗(yàn)，確定了看譜法分析鎳基高溫合金中鉿元素的分析線、比較線和強(qiáng)度標(biāo)志，并通過ICP-AES法對樣品中的鉿元素進(jìn)行測定，證明該看譜分析方法技術(shù)可行，可用于鎳基高溫合金中鉿元素的定性判定和半定量測定，與其它元素的看譜分析方法組合使用即可完成鎳基高溫合金牌號的鑒別工作。