電感耦合等離子體光譜-質(zhì)譜法聯(lián)合測(cè)定鈾化合物粉末中20 種雜質(zhì)元素

付琳，王玉學(xué)，魏代東，霍丹陽(yáng)，趙路，唐昊

(核工業(yè)二四0 研究所，沈陽(yáng) 110135)

隨著我國(guó)核電事業(yè)的發(fā)展，對(duì)核燃料[1]的需求日益增多，也推動(dòng)了核燃料元件制造業(yè)的快速發(fā)展。鈾化合物是重要的核燃料元件，其純度是影響核材料性能的重要因素之一，應(yīng)嚴(yán)格控制核燃料鈾中雜質(zhì)元素的含量[2]。若鈾化合物中的雜質(zhì)含量超出規(guī)定范圍，會(huì)對(duì)核燃料的性能產(chǎn)生影響[3]，因此雜質(zhì)含量的測(cè)定是核材料生產(chǎn)質(zhì)量控制的重要組成部分[3-4]。

鈾化合物中雜質(zhì)的分離方法有溶劑萃取[5]、離子交換[6]、基體匹配[7]，萃取色層分離[8]等。雜質(zhì)元素測(cè)量方法主要由原子吸收法[9]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[10]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[11-14]等。溶劑萃取法在分離過程中易引入新的干擾元素，萃取后的廢液不能直接排放；離子交換法主要用于單一元素的分離，不適用于多元素的分離；基體匹配法會(huì)降低儀器的靈敏度，對(duì)于低含量的雜質(zhì)元素，檢出限有局限性；萃取色層分離法應(yīng)用較為廣泛，能夠節(jié)約樣品用量，且易分離，一次裝柱可實(shí)現(xiàn)多次分離。

近年來(lái)，鈾中雜質(zhì)元素的測(cè)定方法主要是質(zhì)譜法，但多限于某幾種元素的測(cè)定。筆者采用CLTBP 萃淋樹脂為吸附樹脂，以硝酸溶液分離鋁、鈣、鉻等19 種雜質(zhì)元素，再以鹽酸溶液繼續(xù)分離釷元素，從而實(shí)現(xiàn)一次溶樣連續(xù)分離，避免了傳統(tǒng)方法單獨(dú)溶樣再分離釷元素的復(fù)雜步驟以及樹脂再生的繁瑣操作。分離后使用電感耦合等離子體光譜法與質(zhì)譜法聯(lián)合測(cè)定鋁、鈣、鉻等20 種雜質(zhì)元素。對(duì)儀器工作參數(shù)、淋洗液體積、濃度、淋洗液流量、光譜測(cè)量分析譜線、質(zhì)譜測(cè)量質(zhì)量數(shù)和基體效應(yīng)消除等進(jìn)行了試驗(yàn)，確定了較理想的分析條件，用該方法測(cè)定八氧化三鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值一致，滿足日常生產(chǎn)檢測(cè)需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)儀：7300DV 型，美國(guó)鉑金埃爾默公司。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)儀：NexION 350D 型，美國(guó)鉑金埃爾默公司。

CL-TBP 萃淋樹脂：粒徑為0.25～0.55 mm，核工業(yè)北京化工冶金研究院。

萃取色層柱：內(nèi)徑為8 mm，長(zhǎng)140 mm，玻璃材質(zhì)，沈陽(yáng)市泰普玻璃制品廠。

硝酸：MOS 級(jí)，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠。鹽酸：優(yōu)級(jí)純，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠。八氧化三鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為GBW04205，核工業(yè)北京化工冶金研究院。

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅰ：含有釤、銪、釓、鏑、釷元素，各組分質(zhì)量濃度均為10 μg/mL，介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HNO3溶液，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為PE#N9300232 Multi-Element Calibration Stand 2，美國(guó)PE 公司。

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅱ：含有鋁、鈣、鉻、鐵、鎂、釩、銅、鋅、鎳、鈷、鉻、鉛、鉍元素，各組分質(zhì)量濃度均為10 μg/mL，介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HNO3酸溶，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為PE#N9300233 Multi-Element Calibration Stand 3，美國(guó)PE 公司。

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液Ⅲ：含有鈦、鉬元素，各組分質(zhì)量濃度均為10 μg/mL，介質(zhì)為0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HNO3溶液，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)為PE#N9300235 Multi-Element Calibration Stand 5，美國(guó)PE 公司。

實(shí)驗(yàn)用水為經(jīng)二次蒸餾的去離子水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 ICP-OES 儀

ICP 功率：1 350 W；等離子體氣：氬氣，流量為15 L/min；霧化氣：氬氣，流量為0.8 L/min；輔助氣流量：0.2 L/min。

1.2.2 ICP-MS 儀

射頻功率：1 600 W；等離子體氣：氬氣，流量為18 L/min；掃描時(shí)間：30 s；測(cè)量模式：Standard。

1.3 萃取色層柱的制備

將CL-TBP 萃淋樹脂用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的碳酸鈉溶液浸泡45 min，用水洗凈。采用濕法裝入柱底已墊好玻璃纖維的色層柱中，勿有氣泡。待樹脂裝好后，再覆蓋一層玻璃纖維，樹脂床高約130 mm，用流量約為0.6 mL/min 的水將色層柱洗至中性，分離前用3 mol/L 硝酸平衡色層柱。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品溶解

精確稱取鈾化合物粉末0.200 0 g 于50 mL 石英燒杯中，緩慢加入2 mL 濃硝酸，如未完全溶解，可再加入幾滴濃鹽酸和過氧化氫使之完全溶解，于電熱板上200 ℃溶解，加熱至近干，加入2 mL 3 mol/L 硝酸溶解樣品，取下冷卻待上柱分離。

1.4.2 上柱分離

(1)鋁、鈣、鉻、鐵等與鈾、釷的分離。將1.4.1所得樣品溶液轉(zhuǎn)移至平衡后的色層柱，過柱后用3 mol/L 硝酸溶液10 mL 分5 次洗滌燒杯及色層柱，棄去前2 mL 死體積后，用25 mL 容量瓶接收淋洗液，過柱后繼續(xù)用3 mol/L 硝酸2 mL 分2 次淋洗色層柱，用25 mL 容量瓶繼續(xù)接收淋洗液，用水定容至標(biāo)線。此溶液用于測(cè)量鋁、鈣、鐵、鎂、鈦、釩、鉬、鉻、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、釤、銪、釓、鏑、鉛、鉍元素。

(2)釷與鈾的分離。按1.4.2(1)步驟淋洗結(jié)束后，繼續(xù)用4 mol/L 鹽酸10 mL 分5 次上柱淋洗釷，棄去前2 mL 死體積后，用50 mL 容量瓶接收淋洗液，以水定容至標(biāo)線。此溶液用于測(cè)量釷元素。

用ICP-OES 法測(cè)定鋁、鈣、鐵、鎂、鈦、釩、鉬元素；用ICP-MS 法測(cè)定鉻、鈷、鎳、銅、鋅、鎘、釤、銪、釓、鏑、鉛、鉍、釷元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸淋洗液濃度的選擇

當(dāng)鈾酰離子存在于硝酸介質(zhì)中時(shí)，能夠被TBP萃淋樹脂吸附[15]，樹脂吸附鈾的過程中，發(fā)生下列配合反應(yīng)：

由上式可知，鈾被TBP 萃淋樹脂吸附的容量與硝酸濃度有關(guān)，為驗(yàn)證最佳上柱酸度，分別使用1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0 mol/L 硝酸溶液平衡色層柱，稱取6 份八氧化三鈾樣品100 mg于石英燒杯中，緩慢加入2 mL 濃硝酸，于電熱板上200 ℃溶解，加熱近干，分別用2 mL 濃度為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0 mol/L 的硝酸溶液溶解樣品，取下冷卻，上柱；分別用相同濃度的硝酸溶液和4 mol/L 鹽酸溶液淋洗色層柱，用純水解吸色層柱，收集解吸液，定容至100 mL，用ICP-OES 法測(cè)定鈾元素含量，測(cè)量結(jié)果列于表1。

由表1 可知，硝酸溶液濃度越大，鈾被TBP 萃淋樹脂吸附的容量越大，當(dāng)硝酸溶液濃度大于3 mol/L 時(shí)，吸附率可達(dá)99%且保持基本穩(wěn)定，考慮到酸度過高會(huì)對(duì)后續(xù)測(cè)量產(chǎn)生影響，選擇硝酸的濃度為3 mol/L。

在該條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果表明，20 種雜質(zhì)元素測(cè)定值在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，說明其與鈾元素完全分離，鈾元素不干擾20 種雜質(zhì)元素的測(cè)定。

2.2 淋洗液體積的選擇

2.2.1 硝酸淋洗液

按本實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)備好色層柱，稱取八氧化三鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶解后待上柱，將所得2 mL 溶液轉(zhuǎn)移至色層柱后，用3 mol/L 硝酸溶液10 mL 分10 次淋洗色層柱，用5 mL 量筒分次接收淋洗液，每份接收2 mL，共接收6 份溶液，以ICP-OES 法測(cè)量每份淋洗液中雜質(zhì)元素的代表元素鋁、鈣、鐵，測(cè)定結(jié)果列于表2。從表2中可看出：淋洗液體積為0～2 mL時(shí)，鋁、鈣、鐵響應(yīng)強(qiáng)度極?。涣芟匆后w積為2～8 mL 時(shí)，鋁、鈣、鐵響應(yīng)強(qiáng)度明顯增大。因此，選擇棄去前2 mL淋洗液，然后繼續(xù)收集8 mL 淋洗液，能使雜質(zhì)元素與鈾全部分離。

表2 不同體積硝酸淋洗液對(duì)應(yīng)的鋁、鈣、鐵的響應(yīng)強(qiáng)度

2.2.2 鹽酸淋洗液

按2.2.1 步驟硝酸淋洗結(jié)束后，繼續(xù)用4 mol/L鹽酸溶液12 mL 分10 次上柱淋洗釷，用5 mL 量筒分次接收淋洗液，每份接收2 mL，共接收6 份溶液，以ICP-MS 法測(cè)量每份淋洗液中的釷元素，測(cè)定結(jié)果列于表3。

表3 不同體積鹽酸淋洗液對(duì)應(yīng)的釷響應(yīng)強(qiáng)度

從表3 中可看出，淋洗液體積為0～2 mL 時(shí)，釷元素響應(yīng)強(qiáng)度極小；淋洗液體積為2～10 mL 時(shí)，釷元素的響應(yīng)強(qiáng)度明顯增大。因此實(shí)驗(yàn)選擇棄去前2 mL，共收集8 mL 淋洗液，能使釷元素淋洗完全。

2.3 淋洗液流量

按實(shí)驗(yàn)方法準(zhǔn)備色層柱并溶解八氧化三鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，改變淋洗液流量分別為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mL/min，按實(shí)驗(yàn)方法收集解吸液并定容至100 mL，測(cè)定雜質(zhì)元素總量并計(jì)算吸附率，記錄分離時(shí)長(zhǎng)，結(jié)果列于表4。從表4 中看出，淋洗液流量的大小直接影響分離雜質(zhì)的效果和分離時(shí)效，當(dāng)淋洗液的流量為0.2～0.6 mL/min 時(shí)，分離雜質(zhì)的效果較好，但考慮到分離時(shí)效，確定淋洗液的流量為0.6 mL/min。

表4 淋洗液流量試驗(yàn)結(jié)果

2.4 光譜測(cè)量分析譜線的選擇

樣品經(jīng)樹脂分離后，99%的鈾已被分離掉，為避免剩余的鈾造成光譜干擾，選擇抗鈾光譜背景干擾能力強(qiáng)的譜線。按本實(shí)驗(yàn)方法，用八氧化三鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行光譜測(cè)量分析譜線的選擇試驗(yàn)。在選定的儀器條件下，選擇多條波長(zhǎng)的光譜線上機(jī)測(cè)量，通過考察標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測(cè)結(jié)果以及譜線干擾情況，選擇標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確且干擾較小的光譜線。各元素的分析譜線列于表5。

表5 光譜測(cè)量分析譜線

2.5 質(zhì)譜測(cè)量質(zhì)量數(shù)的選擇和基體效應(yīng)消除

2.5.1 質(zhì)量數(shù)

為避免同量異位素的干擾，通過選擇各元素的無(wú)同量異位干擾元素來(lái)避免，對(duì)于某些質(zhì)譜干擾較為嚴(yán)重的元素，可以通過采用數(shù)學(xué)校正法進(jìn)行在線校正，質(zhì)量數(shù)的選擇及干擾校正方程見表6。

表6 分析元素的質(zhì)量數(shù)及干擾校正方程

2.5.2 基體效應(yīng)的消除

為了消除基體效應(yīng)，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，采用內(nèi)標(biāo)法來(lái)補(bǔ)償基體效應(yīng)。盡量選擇質(zhì)量數(shù)與待測(cè)元素接近的元素作為內(nèi)標(biāo)元素，考慮到在鈾樣品中幾乎不含103Rh，且無(wú)其它元素的同量異位素干擾，選用103Rh 作為內(nèi)標(biāo)元素。

2.6 線性關(guān)系及檢出限

利用本實(shí)驗(yàn)方法連續(xù)測(cè)定與樣品同時(shí)處理的空白溶液12 次，得到全流程空白標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3 倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算得到檢出限。

將20 種元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋至5 個(gè)系列濃度點(diǎn)的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，以各組分質(zhì)量濃度為自變量、光譜或質(zhì)譜響應(yīng)值為因變量進(jìn)行線性回歸，計(jì)算線性方程和相關(guān)系數(shù)。各元素的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限見表7。

表7 線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)與檢出限

2.7 精密度試驗(yàn)

按本實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04205，考察方法的精密度，結(jié)果見表8。由表8 中可知，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.50%～5.85%，表明本方法測(cè)量精密度較高。

表8 精密度試驗(yàn)結(jié)果

續(xù)表8

2.8 方法的準(zhǔn)確度

對(duì)八氧化三鈾標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 04205)中18 種雜質(zhì)元素的含量進(jìn)行分析，結(jié)果見表9。由表9 可知，本法測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，證明本法準(zhǔn)確、可靠。

表9 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果 μg/g

3 結(jié)語(yǔ)

建立了電感耦合等離子體光譜-質(zhì)譜法聯(lián)合測(cè)定鈾化合物粉末中鋁、鈣、鉻等20 種雜質(zhì)元素。該方法采用CL-TBP 萃淋樹脂吸附，以硝酸溶液分離鋁、鈣、鉻等19 種雜質(zhì)元素后再以鹽酸溶液繼續(xù)分離釷元素，從而實(shí)現(xiàn)一次溶樣連續(xù)分離，分離后使用電感耦合等離子體光譜法與質(zhì)譜法聯(lián)合測(cè)定鋁、鈣、鉻等20 種雜質(zhì)元素，滿足了在樣品用量較小的情況下20 種元素的同時(shí)測(cè)定，縮短了檢測(cè)時(shí)間，測(cè)量結(jié)果滿足生產(chǎn)檢測(cè)需要。