大米重金屬鎘含量的微波消解法和濕式消解法的測定比較*

李小丹，陳 輝，張海江，潘傳榮

（1.廣東湛江國家糧食質(zhì)量監(jiān)測站，廣東 湛江 524045；2.廣東省糧食科學研究所，廣州 510050）

黨的十八大以來， 以習近平同志為核心的黨中央把糧食安全作為治國理政的頭等大事，提出了“確保谷物基本自給、口糧絕對安全”的新糧食安全觀。對于有著14 億人口的大國來說，飯碗必須要牢牢端在自己手里，牢牢把住糧食安全主動權(quán)[1]。早在2013年湖南“鎘超標大米流向全國”的新聞在當時民眾中引起了一定的恐慌[2]，2020 年4 月，云南省昭通市鎮(zhèn)雄縣市場監(jiān)督管理局在檢查時發(fā)現(xiàn)一批不合格的米線，溯源后，工作人員在當?shù)厥袌錾喜槌?9.42 t 重金屬超標大米并公開銷毀[3]。 “毒大米的重出江湖”，讓人聞之色變。鎘是人體中不需要的重金屬，且在環(huán)境中鎘不易消除， 它通過食物鏈一步步在人體內(nèi)蓄積， 當蓄積到一定的量后將會對人體機能產(chǎn)生極大地影響，比如人體免疫功能下降，消化系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)損傷，產(chǎn)生生理性、病理性病變，甚至引起癌變等[4]。

隨著各級政府對食品安全的重視， 大米中鎘含量的測定成為必檢指標。 當前大米中鎘含量測定國家標準方法是GB 5009.15—2014 《食品安全國家標準 食品中鎘的測定》[4]， 它也是重金屬鎘測定的仲裁標準。相比舊標準，新的標準刪除了雙硫腙比色法和原子熒光法， 只保留了石墨爐原子吸收光譜測定法。 因此測定食品中鎘含量前，如何準確、快速地消解大米樣品顯得尤為重要。 本文通過濕式消解和微波消解兩種消解方法在儀器、耗材、過程及耗時等方面進行比較，總結(jié)出兩種方法的優(yōu)缺點。

1 試驗方法和內(nèi)容

1.1 實驗試劑、儀器及樣品制備

1.1.1 主要試劑：

優(yōu)級純硝酸、優(yōu)級純高氯酸和優(yōu)級純過氧化氫，均產(chǎn)自廣州化學試劑廠。

溶液配制和最后的消化液定容都用二級水，實驗所用的玻璃器皿均在（1+4）硝酸中浸泡過夜[4]。

1.1.2 主要儀器設(shè)備：

TAS-990 super AFG 型原子吸收分光光度計，北京普析；EH35A PLUS 型電加熱板，萊伯泰科有限公司；MD20mini 型微波消解儀， 奧普樂儀器公司；DS-360 型石墨消解儀， 中國廣州分析測試中心；GWA-UNH-F10 型超純水機，北京普析；FA2004 型電子天平0.1 mg，上海舜宇恒平科學儀器公司。

1.1.3 標準品

GBW (E)100348a 大米粉成分分析標準物質(zhì)Cd含量（0.18±0.02） mg/kg，源自鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司。 GSBG 62040—90 鎘標準溶液濃度為1 000 μg/mL，來源：國家鋼鐵材料測試中心。

1.1.4 樣品制備

依據(jù)GB 5491—1985《糧食、油料檢驗 扦樣、分樣法》扦樣時，扦樣器槽口向下，從包裝大米的一端斜對角插入包的另一端，然后槽口向上取出，每包扦樣次數(shù)一致，合成一個約500 g 的大米樣品。采取四分法，縮分成有代表性的小樣約50 g，磨粉過20 目篩，常溫密封保存。

1.2 實驗方法

1.2.1 濕式消解法

（1）電熱板加熱消解

稱取標準品和大米樣品0.5000～0.5010 g 試樣放入玻璃燒杯中，加入約10 mL 硝酸和0.5 mL 高氯酸試劑，蓋上表面皿，浸泡過夜，置于電加熱板上，溫度調(diào)到150 ℃消解40 min,待紅棕色煙冒盡，溫度調(diào)到180 ℃消解60 min, 再次把溫度調(diào)到210 ℃消解60 min,最后溫度調(diào)到240 ℃加熱40 min 左右，直至大量冒白煙，消化過程中若消化液變棕黑色，補加硝酸。當消化液近干且顏色無色透明或略帶微黃色，說明消化完成。放冷后將消化液倒入25mL 比色管中，用超純水洗滌燒杯3 次，入比色管中，再用超純水定容至25mL。 同時做試劑空白對比試驗，每份樣品做雙試驗。

（2）石墨消解儀消解

稱取標準品和大米樣品0.3001～0.3010 g，放入50 mL 石墨消解管中，先后分別加入約10 mL 硝酸、0.5 mL 高氯酸進行加蓋浸泡過夜，隔天置入石墨消解儀內(nèi)消解， 先于100 ℃下消解約30 min 左右，直至預熱均勻， 再升高溫度控制在140 ℃下消解約150 min 左右。最后溫度控制在150 ℃下消解30min左右，直至大量冒白煙，若變棕黑色，補加硝酸。當消解液近干且無色透明或略帶微黃色，消解完成。放冷后將試樣消化液用超純水分次洗入30 mL 比色管中，并定容至刻度，洗液合并于比色管中混勻備用.同時做試劑空白對比試驗，每份樣品做雙試驗。

1.2.2 微波消解法

稱取大米標樣0.2501～0.2510 g 于聚四氟乙烯消解罐中， 加入5 mL 硝酸和1 mL 過氧化氫試劑（禁止使用高氯酸，否則非常容易爆炸），蓋好內(nèi)塞和蓋子，將裝好消解罐的裝盤放置于微波消解儀內(nèi)，消解升溫程序見表1，設(shè)備運行完畢后，冷卻15 min,在通風廚內(nèi)開蓋，放入趕酸器內(nèi)趕酸50 min 至消化液剩余1 mL 左右。 冷卻后將消化液轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，用超純水洗滌燒杯3 次，入比色管中，最后用超純水定容至25 mL。 同時做試劑空白對比試驗，每份樣品做雙試驗。

表1 微波消解升溫程序參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品測定

采用石墨爐原子吸收法測定樣品， 將鎘標準溶液和消化好的樣品置于自動進樣器上， 把儀器調(diào)至最佳工作條件：波長228.8 nm，狹縫0.2 nm，燈電流2.0 mA， 濾波系數(shù)3； 干燥溫度100 ℃， 灰化溫度500℃，原子化溫度1 800 ℃，除雜1 900 ℃。

2.2 標準曲線繪制

取標準液依次放在自動進樣器上， 測得其吸光值并求得吸光值與濃度關(guān)系的一元線性回歸方程，線性方程的R2值不能低于0.995。

對消化液的鎘含量進行分析測定， 根據(jù)標準曲線（見表2、圖1）計算標樣中鎘含量（見表3）。

表2 標準系列溶液的吸光度

圖1 標準工作曲線

曲線方程：y=0.0913x+0.0277, 線性方程的相關(guān)性:R2值0.9992，不低于0.995。

2.3 結(jié)果分析

從標準曲線的情況分析， 一次線性擬合回歸相關(guān)系數(shù)是0.99959，明顯＞0.995，說明此次實驗中原子吸收分光光度計的工作狀態(tài)是良好的。 從有證的標準物質(zhì)測試結(jié)果分析， 此次實驗標準物質(zhì)鎘含量結(jié)果在（0.174～0.188） mg/kg，均未超出（0.184±0.02）mg/kg， 說明標準曲線的一次線性擬合是準確的，濕式消解（電熱板加熱消解、石墨消解儀消解）和微波消解的操作方法是正確的。 雙試驗結(jié)果的相對相差均低于20%[4]，符合國標精密度要求。 以上分析足以說明濕式消解法 （電熱板加熱消解、 石墨消解儀消解）和微波消解法對大米樣品的測試效果是可信的、準確的。

2.4 兩種消解方法的優(yōu)、缺點

兩種消解方法的對比見表4。

3 結(jié)論

從實驗操作和結(jié)果分析中能夠看出， 在儀器狀態(tài)良好、標準物質(zhì)結(jié)果準確、精密度達到要求的情況下， 微波消解和濕式消解都能很好地消解樣品中重金屬。兩種方法各有優(yōu)缺點：微波消解整個過程在密閉環(huán)境中， 樣品不容易受污染， 待測成分不容易損失；整個過程用時、試劑消耗相對較少；但儀器價格較貴。濕法消解處理樣品量大，但消解過程要進行嚴格地控制，受人為因素影響大。實驗室應根據(jù)設(shè)備配備情況，合理選擇準確、高效、方便快捷的消解方法。

表3 大米標樣中鎘含量的消解結(jié)果

表4 兩種消解方法比較