二維紅外光譜法對肉豆蔻酸相變過程的研究

李子軒， 劉 紅， 張雁東， 吳曉靜*， 程龍玖

1. 合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 安徽 合肥 230009 2. 安徽金德潤滑科技有限公司， 安徽 蚌埠 233400 3. 安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 安徽 合肥 230601

引 言

相變材料(phase change material, PCM)是以環(huán)境與體系的溫度差為推動力， 利用相變時的熱量變化來實(shí)現(xiàn)儲、 放熱的功能材料[1-3]。 因其具有儲熱能力強(qiáng)、 熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)， PCM在建筑材料[4]、 數(shù)據(jù)存儲[5]及鋰離子電池[6]等領(lǐng)域得到了快速發(fā)展。 而脂肪酸類相變材料由于成本低、 體積膨脹率小、 適合中低溫度及儲熱能力強(qiáng)等特點(diǎn)[7]， 近年來在眾多相變材料中展現(xiàn)出良好的研究前景。 Kahwaji等[8]對癸酸等六種有機(jī)相變材料進(jìn)行了熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性測試， 發(fā)現(xiàn)這些材料可用于太陽能熱儲存； Wen等[9]制備了脂肪酸/硅藻土相變儲能復(fù)合材料， 測試表明該材料在建筑領(lǐng)域具有良好的蓄熱潛力。 此外， 脂肪酸鏈有利于在滑動表面形成單層膜， 故還能用于生成潤滑油[10-11]， 高溫氧化性是評價潤滑油的一項重要指標(biāo)， 但關(guān)于脂肪酸在相變過程中微觀變化的研究卻很少。 而二維光譜在一維光譜的基礎(chǔ)上， 在第三維方向上將重疊的譜峰進(jìn)行分離， 有效提高了光譜分辨率[12]， 有利于研究材料的相態(tài)變化及其相關(guān)性質(zhì)[13-15]。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

肉豆蔻酸(C13H27COOH)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。 差熱示差掃描量熱儀DSC Q2000， 美國TA公司； 傅里葉變換紅外光譜儀， 美國Thermo Nicolet公司。

1.2 示差掃描量熱法

測試肉豆蔻酸的相變溫度和相變焓， 靜態(tài)氮?dú)獗Ｗo(hù)， 儀器掃描溫度范圍為30～100 ℃， 升溫速率為5 ℃·min-1。

1.3 紅外光譜法

將肉豆蔻酸放在KBr片上用紅外燈烘烤， 使其受熱成流動性液體再加KBr片壓成膜。 用傅里葉變換紅外光譜儀測量薄膜樣品的紅外吸收光譜， 樣品光譜采集前以純KBr薄片為背景圖譜進(jìn)行了背景扣除。 紅外波長范圍4 000～400 cm-1， 掃描次數(shù)32次， 分辨率2 cm-1， 升溫速率5 ℃·min-1。 在30～100 ℃的溫度范圍內(nèi)， 以每隔1 ℃的增量共采集71個紅外光譜數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 肉豆蔻酸的熱分析

由DSC測試結(jié)果可知， 肉豆蔻酸僅有一個吸熱峰， 測得熔點(diǎn)為52.1 ℃， 熔化熱為220.00 kJ·kg-1。 從DSC中僅能得到肉豆蔻酸的熱數(shù)據(jù)， 無法確定其在相變過程中的結(jié)構(gòu)變化， 因此采用二維紅外光譜法對肉豆蔻酸進(jìn)一步分析。

圖1 肉豆蔻酸的DSC測試曲線

2.2 肉豆蔻酸的紅外光譜分析

2.2.1 一維紅外光譜

用傅里葉紅外光譜儀對肉豆蔻酸薄膜進(jìn)行測試， 其紅外吸收光譜見圖2。

圖2 肉豆蔻酸的紅外吸收光譜

2.2.2 MW2D

圖3 (a)和O—H(b)的MW2D譜圖

2.2.3 2D-IR

圖4(c)和(d)分別是溫度擾動下O—H二維紅外光譜同步圖和異步圖。 圖4(c)中對角線940 cm-1處有一個自動峰， 表明光譜強(qiáng)度變化主要集中在該波數(shù)附近。 圖4(d)中(940， 920) cm-1處有一個正交叉峰， 表明它們對溫度外擾有協(xié)同響應(yīng)。 根據(jù)Noda規(guī)則可知， 隨溫度升高， 紅外吸收峰強(qiáng)度的變化順序為： 940 cm-1快于920 cm-1。

圖4 溫度擾動下和O—H的二維紅外光譜圖

羧基的存在容易形成分子間氫鍵， 而使肉豆蔻酸一般情況下以二聚體形式存在。 結(jié)合上述分析， 可將1 685， 1 722， 1 720和940 cm-1歸屬于二聚體肉豆蔻酸， 1 758， 1 690和920 cm-1歸屬于單聚體肉豆蔻酸。 在升溫過程中， 氫鍵逐漸減弱， 推測有部分氫鍵斷裂， 可能存在二聚體構(gòu)型向單聚體構(gòu)型轉(zhuǎn)變的情況。

圖5 吸收峰強(qiáng)度隨溫度變化曲線

2.3 理論計算

為驗證2D-IR的推論， 采用密度泛函理論對相關(guān)構(gòu)型進(jìn)行理論計算。 B3LYP作為一種應(yīng)用廣泛的方法來模擬分子結(jié)構(gòu)， 故選用的基組為B3LYP/6-31G， 用以優(yōu)化肉豆蔻酸單聚體和二聚體的結(jié)構(gòu)， 結(jié)果如圖6所示。

圖6 肉豆蔻酸的模擬構(gòu)型

3 結(jié) 論