利用鈦渣制備液體硅鉀肥的研究*

蒙正炎，高遇事▲，賈韶輝，李志豪，彭云峰，趙先銳

(1貴州科學院，貴州 貴陽 550000；2貴州省建筑材料科學研究設計院有限責任公司，貴州 貴陽 550000)

0 引言

硅是地殼中第二豐富的元素，含量約占地殼質量的26%，早在19世紀初，已有學者發(fā)現(xiàn)植株體內(nèi)含有硅[1]。自1926年Sommer指出硅是水稻生長不可缺少的元素后，硅肥對植物生理生化和施用效果方面的相關研究報道逐漸增多[2-3]，硅系列肥料的種類與生產(chǎn)方法相關研究也越來越多。目前液體硅鉀肥生產(chǎn)工藝主要有：(1)干法：按照一定比例對石英砂和碳酸鉀進行混合，然后進行熔融反應，制成硅酸鉀固體后進行溶解、濃縮得到產(chǎn)品。該工藝反應溫度高、能耗大。(2)濕法：硅酸鈉與硝酸反應制得硅凝膠，經(jīng)去離子水漂洗后，再加硝酸酸化提純，漂洗至中性，離心脫水后制成純度較高的二氧化硅，以此二氧化硅與氫氧化鉀反應制成硅酸鉀。該工藝復雜、原料浪費嚴重、生產(chǎn)周期長，同時副產(chǎn)的廢酸較難處理。

某礦業(yè)公司的鈦礦經(jīng)濕法冶金后堆存有大量鈦渣，該鈦渣粒度細、比表面積大、吸水性強、難以處置，對環(huán)境造成較大危害，但其富含多孔狀二氧化硅，且具有化學活性高的特點。因此，結合鈦渣中二氧化硅的性質與液體硅鉀肥的生產(chǎn)工藝，經(jīng)實驗及分析研究出一條可行的工藝路線，在低成本的條件下制得優(yōu)質的液體硅鉀肥產(chǎn)品，實現(xiàn)鈦渣資源的高效利用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

(1)鈦渣：取自某礦業(yè)公司，使用前充分烘干，相關物理及化學性質測試結果見表1。

表1 鈦渣測試結果Tab.1 Test results of titanium residues

(2)氫氧化鉀：分析純氫氧化鉀。

(3)水：自來水。

1.2 實驗儀器

主要實驗儀器為玻璃器皿、電動攪拌機、電爐、真空泵、抽濾瓶、布氏漏斗等。

1.3 實驗方法

由鈦渣測試結果(表1)可知，其主要成分為二氧化硅，含量達86.95%，其次10%的燒失量主要為有機質，其他雜質較少，同時由于其粒徑小、比表面積大、多孔狀結構，使得該鈦渣具備較高化學活性。依據(jù)二氧化硅與氫氧化鉀的反應原理，在一定條件下兩者會發(fā)生如下化學反應，生成硅酸鉀和水。

nSiO2+2KOH=K2O·nSiO2+H2O

將鈦渣與氫氧化鉀在水溶液中混合，控制攪拌頻率與溶液溫度進行反應，反應完畢后進行固液分離，檢測不溶物中SiO2含量，計算SiO2反應率。通過實驗細化參數(shù)變化梯度，分析反應溫度、氫氧化鉀用量、反應時間等因素對鈦渣中SiO2反應效果的影響，并確定最佳實驗條件。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對鈦渣中SiO2反應率的影響

溫度是影響鈦渣與氫氧化鉀進行反應的重要因素，為保證實驗的可比性，對實驗條件進行了一致性約束。由二氧化硅與氫氧化鉀反應原理可知，反應生成的K2O·nSiO2存在模數(shù)為n(n≥1)，為使反應時氫氧化鉀充足，取n=1以確定氫氧化鉀用量；反應時水的用量以目前市場上在售的液體硅鉀肥產(chǎn)品作為參考，即含水60%液體硅鉀肥，并且假設鈦渣中所含86.95%的二氧化硅能完全參與反應。

實驗設定條件為：(1)鈦渣100 g；(2)氫氧化鉀用量為100×0.8695×2×56/60=162.3 g；(3)水用量為(100×0.8695×154×0.6)/(60×0.4)-(100×0.8695×18/60)=308.7 g；(4)反應時間2 h；(5)攪拌機轉速80 r/min。在上述條件下，鈦渣與氫氧化鉀在不同溫度下充分反應2 h，分析不同反應溫度條件對鈦渣中二氧化硅反應率的影響，實驗結果如圖1所示。

由圖1可知，在氫氧化鉀充足、反應時間足夠的情況下，二氧化硅反應率與反應溫度成正比。隨著反應溫度的提高，鈦渣中二氧化硅剩余量逐漸減少，二氧化硅反應率不斷上升，當反應溫度提高至80 ℃后，二氧化硅反應率處于緩慢上升趨勢，繼續(xù)提高溫度對其影響不顯著，且提高溫度對設備要求相應提高，所需能耗變大，所以反應溫度選取80 ℃為宜，此時二氧化硅剩余量為11.2 g，二氧化硅反應率達到87.12%。

圖1 反應溫度對鈦渣中SiO2反應率的影響Fig.1 Effect of the reaction temperature on the reaction rate of SiO2 in titanium residues

2.2 氫氧化鉀用量對鈦渣中SiO2反應率的影響

當鈦渣量固定時氫氧化鉀的用量會直接影響到所制得液體硅鉀肥的質量，氫氧化鉀用量過多，會造成氫氧化鉀的浪費以及液體硅鉀肥堿性過大，氫氧化鉀用量太少，會造成反應不完全。實驗設定條件為：(1)鈦渣100 g；(2)反應溫度80 ℃；(3)水用量由氫氧化鉀量所定；(4)反應時間2 h；(5)攪拌機轉速80 r/min。實驗結果如圖2所示。

圖2 氫氧化鉀用量對鈦渣中SiO2反應率的影響Fig.2 Effect of the potassium hydroxide dosage on the reaction rate of SiO2 in titanium residues

由圖2可以看出，在此實驗條件下，氫氧化鉀用量由40 g增加至70 g區(qū)間，二氧化硅反應率極速提升，二氧化硅剩余量不斷減少，說明氫氧化鉀用量未能滿足反應的需求。當氫氧化鉀用量達到70 g后，逐步增加其用量時二氧化硅反應率基本保持在86%～87%，對其無太大影響，說明此時氫氧化鉀已經(jīng)過量。為了使氫氧化鉀能充分利用，實驗選取氫氧化鉀用量為70 g為宜，鈦渣與氫氧化鉀質量比為1∶0.7，此時二氧化硅剩余量為11.36 g，二氧化硅反應率達86.94%。

2.3 反應時間對鈦渣中SiO2反應率的影響

在物料充足、反應溫度得到控制的條件下，反應時間成為鈦渣與氫氧化鉀否能進行充分反應的決定因素。實驗設定條件為：(1)鈦渣100 g；(2)氫氧化鉀70 g；(3)加入水180 g；(4)反應溫度80 ℃；(5)攪拌機轉速80 r/min。實驗結果如圖3所示。

由圖3可知，反應時間在15～60 min，隨著時間的延長，鈦渣中二氧化硅剩余量不斷減少，二氧化硅反應率不斷提高，當反應時間延長至60 min后，二氧化硅反應率提高速度變慢，再延長反應時間，其反應率基本保持不變，說明反應已經(jīng)完成?？紤]到實際作業(yè)中的經(jīng)濟性，確定最佳反應時間為60 min，此時二氧化硅剩余量為13.64%，二氧化硅反應率達84.31%。

圖3 反應時間對鈦渣中SiO2反應率的影響Fig.3 Effect of the reaction time on the reaction rate of SiO2 in titanium residues

2.4 工藝參數(shù)優(yōu)化擴大實驗

由上述實驗確定了優(yōu)化工藝參數(shù)為：(1)鈦渣∶氫氧化鉀∶水=1∶0.7∶1.8(質量比)；(2)反應溫度80 ℃；(3)反應時間60 min；(4)攪拌機轉速80 r/min。按照此條件進行擴大實驗，實驗時加料順序為先加水、再加鈦渣、最后加入氫氧化鉀，此時發(fā)現(xiàn)反應體系中由氫氧化鉀放熱產(chǎn)生的溫度可以達到約80 ℃，所以實驗過程中不需要提供太多熱量，只需要保持此溫度60 min即可。實驗參數(shù)及結果如表2、表3。由表3可折算出此液體硅鉀肥中K2O含量為15.89%、SiO2含量為22.35%。

表2 擴大實驗工藝參數(shù)Tab.2 Process parameters of the expanded experiment

表3 產(chǎn)品測試結果Tab.3 Test results of the product

3 結論

(1)利用工業(yè)鈦渣中二氧化硅的高活性特質使其在較低要求的條件下與氫氧化鉀合成液體硅鉀肥。通過實驗確定了生產(chǎn)工藝條件：鈦渣∶氫氧化鉀∶水=1∶0.7∶1.8(質量比)；反應溫度80 ℃；反應時間60 min，攪拌機轉速80 r/min。得到的產(chǎn)品液體硅鉀肥指標為：K2O含量15.89%、SiO2含量22.35%。

(2)與液體硅鉀肥傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝相比，本次實驗工藝簡單、生產(chǎn)周期短、設備要求不高、能耗低。主要原因在于其能夠在體系放熱溫度下(80 ℃)進行充分反應，大大降低了其對設備、能耗的要求。

(3)1 kg工業(yè)鈦渣能制得2.4 L(3.12 kg)液體硅鉀肥，與當作普通二氧化硅處理，其價值至少提高了3～5倍。在鈦渣得到處置的同時，使其變?yōu)閷r(nóng)業(yè)有用有益的產(chǎn)品，不僅體現(xiàn)了其經(jīng)濟價值及社會價值，也為工業(yè)鈦渣以及類似鈦渣的處置提供了一條出路。