基于硫化測(cè)溫技術(shù)的輪胎硫化工藝改善和配方優(yōu)化

茍金峰，茍?jiān)隽?，秦增輝，岳云利，李明，宋月濤

( 山東萬(wàn)達(dá)寶通輪胎有限公司，山東 東營(yíng) 257000)

對(duì)于汽車領(lǐng)域來講，因?yàn)槠囋陂L(zhǎng)期行駛過程中，會(huì)損壞輪胎，因此，需要充分保證輪胎的耐熱性、磨損性以及穩(wěn)定性等性能。在輪胎生產(chǎn)活動(dòng)中，輪胎硫化屬于關(guān)鍵內(nèi)容，硫化程度對(duì)于輪胎質(zhì)量具有重要影響。因此，研究輪胎硫化配方優(yōu)化與工藝優(yōu)化等工作具有重要意義[1]。

1 硫化測(cè)溫技術(shù)概述

橡膠的導(dǎo)熱性較差，同時(shí)輪胎屬于不同層橡膠材料通過一定工藝生產(chǎn)的復(fù)合產(chǎn)品。對(duì)于輪胎硫化施工來講，熱傳遞主要以由外到內(nèi)的形式開展，所以輪胎內(nèi)部會(huì)發(fā)生溫度梯度現(xiàn)象，基于此種條件，硫化過程具有不等溫特性，所以不同部件硫化效果存在差異，進(jìn)而對(duì)輪胎質(zhì)量產(chǎn)生一定影響。時(shí)間與溫度是硫化效果的主要影響因素，可以借助時(shí)間與溫度之間關(guān)系對(duì)硫化程度進(jìn)行合理確定。借助熱電偶測(cè)溫技術(shù)，能夠保證硫化處理時(shí)位置、時(shí)間與溫度關(guān)系互相對(duì)應(yīng)，進(jìn)而可以對(duì)時(shí)間、溫度關(guān)系進(jìn)行準(zhǔn)確確定。

熱電偶是感溫元件，其能夠?qū)囟刃盘?hào)進(jìn)行熱電勢(shì)信號(hào)轉(zhuǎn)化，通過配備相應(yīng)傳熱裝置，即可以顯示溫度數(shù)值。在熱點(diǎn)測(cè)溫過程中，主要通過溫度信號(hào)實(shí)現(xiàn)。其涵蓋2 種金屬材料導(dǎo)線，兩者建立起閉合回路，同時(shí)導(dǎo)線兩端基于溫度不同條件下，回路中就會(huì)出現(xiàn)熱電勢(shì)（e0）e0 是2 個(gè)金屬連接位置的溫度函數(shù)，可以用于溫度輸出值。對(duì)于一般硫化測(cè)溫設(shè)備，熱電偶類型涵蓋E 型、J 型與T 型，在輪胎測(cè)溫中，T 型較為常見，其復(fù)制性突出、靈敏度高[2]。

2 硫化體系分析

2.1 普通硫磺硫化體系

該硫化體系主要指二稀類橡膠硫磺用量的硫化體系，涵蓋少量活性劑、促進(jìn)劑與2.5 份硫磺。其硫化膠主要為多硫鍵，雙硫鍵與單硫鍵較少，過硫化過程中交聯(lián)密度降低，發(fā)生硫化降解、返原等現(xiàn)象。硫化膠具有良好初始疲勞度，基于室溫條件動(dòng)靜態(tài)性能良好。其主要缺點(diǎn)為：硫化膠缺乏良好的耐熱氧性，極易出現(xiàn)老化問題，在高溫條件下缺乏良好適用性。

2.2 有效硫化

該體系涵蓋兩種形式：第一，采用硫載體作為硫化劑，配合活性劑。第二，采用大量促進(jìn)劑、少量硫化，配合活性劑。雙硫鍵與單硫鍵是硫化膠結(jié)構(gòu)主要固定形式。該硫化體系進(jìn)行硫化處理過程中硫化返原反應(yīng)較少，硫化膠的耐熱氧性較好，然而其缺乏良好初始動(dòng)態(tài)疲勞度[3]。

2.3 半有效硫化

在該體系中，促進(jìn)劑與硫磺的用量在有效硫化與普通硫化體系之間。硫化膠結(jié)構(gòu)中含有適量多硫鍵，還含有一定數(shù)量雙硫鍵、單硫鍵，均衡分布著各種數(shù)量的交聯(lián)鍵。該體系的抗硫化返原、耐疲勞以及耐熱性能較為突出，同時(shí)具有較長(zhǎng)的硫化平坦期，使用面廣泛。

2.4 平衡硫化體系

該體系可以將不飽和二稀類橡膠硫化返原消除掉。其實(shí)質(zhì)主要是將抗硫化返原劑添加到體系中能夠讓正硫化的多硫鍵再生速度與斷鍵速度達(dá)到平衡狀態(tài)，充分提高交聯(lián)密度穩(wěn)定性，充分控制返原作用。促進(jìn)劑、硫磺與抗硫化返原劑基于合理配比能夠讓硫化膠交聯(lián)密度始終保持平衡狀態(tài)，可以延長(zhǎng)硫化平坦期?？傮w而言，該體系的硫化膠具有生熱低、耐熱氧、高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，所以在輪胎等大型厚制品中具有良好適用性。

2.5 高溫快速硫化體系

該體系主要是基于180~240 ℃條件下開展硫化處理，溫度是重要影響因素，若是溫度在160 ℃之上，會(huì)影響交聯(lián)密度。所以應(yīng)該結(jié)合以下方面確定該體系的配方，第一，耐熱膠種。第二，選擇半有效或是有效體系。第三，硫化體系中保持一定硫用量，提高促進(jìn)劑的用量。第四，合理加入硬脂酸，促進(jìn)硫化速度。第五，適當(dāng)加入防焦劑[4]。

3 輪胎硫化工藝及改善

借助硫化測(cè)溫方法，利用數(shù)據(jù)對(duì)各種工藝下的輪胎制作質(zhì)量進(jìn)行驗(yàn)證分析，進(jìn)而充分優(yōu)化輪胎工藝。橡膠是輪胎主要構(gòu)成部分，利用橡膠生產(chǎn)輪胎時(shí)，會(huì)出現(xiàn)硫化現(xiàn)象。因此，需要深入探究橡膠理化性質(zhì)。硫化主要涵蓋以下階段：第一，促進(jìn)劑、硫化以及活性劑之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。第二，橡膠分析互相作用出現(xiàn)交聯(lián)現(xiàn)象。第三，交聯(lián)現(xiàn)象通過熟化、重排以及其他反應(yīng)，促使交聯(lián)鍵更加穩(wěn)定。基于一定溫度、壓力等處理，促使線性大分子變?yōu)?D 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此過程即硫化過程。優(yōu)化硫化工藝主要是基于硫化測(cè)溫體系開展，所以，測(cè)溫?cái)?shù)據(jù)可以將輪胎生產(chǎn)質(zhì)量直觀反映出來，進(jìn)而對(duì)硫化配方與工藝進(jìn)行優(yōu)化。為了保證輪胎性能更加優(yōu)越，應(yīng)該保證硫化測(cè)溫方法更加合理與更加成熟。所以，可以借助實(shí)現(xiàn)分析合理優(yōu)化測(cè)溫方法[5]。

硫化材料為92/62R1490H 型橡膠，儀器設(shè)備有DSC204F1 差示掃描量熱儀以及其MDR2000 無轉(zhuǎn)子硫化儀等設(shè)備。通過輪胎斷面采集DSC 試樣，通過終煉膠采集比較試樣。在DSC204F1 設(shè)備測(cè)試中，試樣質(zhì)量在5~15 g 范圍內(nèi)，溫度最大值是280 ℃，升溫速率是12.5 ℃/min。開展硫化測(cè)溫活動(dòng)時(shí)，應(yīng)該符合以下指標(biāo)：第一，胚胎溫度滿足要求、胚胎中熱電偶位置合理。第二，硫化器設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行，設(shè)備內(nèi)部無損壞現(xiàn)象。第三，硫化處理時(shí)，內(nèi)外壓差值、溫度波動(dòng)情況等均符合規(guī)范要求。開展測(cè)溫工作前，應(yīng)該科學(xué)選擇胚胎合理位置，同時(shí)將熱電偶埋入其中。硫化工藝采用氮?dú)獠慌拍?、氮?dú)馀拍齼煞N類型。借助硫化測(cè)溫方法對(duì)兩種工藝相中指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，進(jìn)而對(duì)最優(yōu)工藝進(jìn)行分析確定，見表1。

表1 兩種硫化工藝的硫化效果

通過表2 能夠發(fā)現(xiàn)，兩種方法均涵蓋過硫反應(yīng)，其中氮?dú)馀拍椒ㄏ碌闹笜?biāo)更優(yōu)。基于氮?dú)獠慌拍Ｊ?，上模與下模溫差更大、過硫程度也更大。排凝工藝主要涵蓋以下特點(diǎn)：第一，可以將冷凝水排除掉，也能夠?qū)⒁恍┧魵馀懦?，充分?shí)現(xiàn)降溫目的。第二，將一些氣體排除掉，減少橡膠內(nèi)部壓力與外部壓力的差值，同時(shí)充分提高壓力變化趨勢(shì)穩(wěn)定程度。精細(xì)排凝操作時(shí)，溫度增幅小、上模與下模溫差小，使得硫化程度降低，充分強(qiáng)化輪胎質(zhì)量?；贒SC 分析，單親排凝工藝的硫化程度低，檢測(cè)輪胎產(chǎn)品時(shí)，借助氮?dú)馀拍梢猿浞直ＷC輪胎性能[6]。

表2 上模與下模溫度差最大值

4 輪胎硫化配方優(yōu)化

基于硫化測(cè)溫方法，借助對(duì)各種材料硫化還原反應(yīng)進(jìn)行分析，科學(xué)對(duì)各組分展開合理配比，進(jìn)行充分優(yōu)化硫化配方。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)局限性問題，此次實(shí)驗(yàn)主要是微調(diào)配方配比，采用IS-7020 硫磺、CZ 促進(jìn)劑、CTP 防焦劑等材料。

因?yàn)榛诹蚧w系下，膠料在硫化反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)鍵，在持續(xù)反應(yīng)過程中產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)?？梢越柚宦?lián)密度情況將交聯(lián)鍵情況反映出來，在交聯(lián)密度不斷增加過程中，膠料模量也持續(xù)增加，就是形成相同變形器時(shí)所需外力更大，按照該原理，可以對(duì)膠料硫化反應(yīng)進(jìn)行追蹤?；诓煌瑴囟认?，各配方膠料硫化情況見表3。

表3 基于150 ℃條件的硫化膠硫化特性

通過表4 能夠發(fā)現(xiàn)，在一定用量促進(jìn)條件下，在硫磺用量不斷增加過程中，膠料的MH-M1數(shù)值增加。主要是基于硫化劑用量較小情況下，交聯(lián)密度小。若是硫化劑用量增加，則交聯(lián)密度同樣增加，主要通過MH-M1數(shù)值增加體現(xiàn)。另外，在一定硫化劑用量條件下，在促進(jìn)劑用量持續(xù)增加過程中，膠料MH-M1數(shù)值并不會(huì)發(fā)生明顯變化，表明促進(jìn)劑保持在變化范圍內(nèi)，不會(huì)影響交聯(lián)密度。通過正交實(shí)驗(yàn)法直觀分析t@Rev3%與t90，在獲得CZ 因子取1 水平，IS-7020 因子取2 水平條件下，該配方可以保證膠料硫化特性[7]。

表4 基于160 ℃的硫化特性

通過上表能夠發(fā)現(xiàn)，基于160 ℃條件下，MHM1、t@Rev3%、t90最大值的膠料存在差異。NR 安全溫度是150 ℃，若是硫化溫度比163 ℃大，則會(huì)發(fā)生解聚現(xiàn)象，進(jìn)而造成返原問題。丁苯橡膠的最佳硫化溫度是151 ℃，一般在190 ℃以內(nèi)。對(duì)于膠料配方，SBR 與NR 比例為3:7，超過150 ℃（兩者最佳硫化溫度）時(shí)，在溫度不斷升高過程中，基于相同溫度條件，兩者硫化反應(yīng)以及硫化還原情況均存在一定差異，造成膠料t@Rev3%、t90無法達(dá)到一致狀態(tài)。采用直觀法進(jìn)行分析，可以確定，在獲得CZ 因子取1 水平，IS-7020 因子取2 水平條件下，t@Rev3%、t90時(shí)間最長(zhǎng)。

通過表5、表6 能夠發(fā)現(xiàn)，基于170 ℃、180 ℃條件下，兩者M(jìn)H-M1、t@Rev3%、t90最適值的配料配方相同，其他硫化指標(biāo)變化并無明顯差異。表明基于此種硫化溫度條件，硫化反應(yīng)并無較差差異?；诹蚧瘯r(shí)間一致條件下，在一定硫磺用量情況下，具有較快的硫化速度，產(chǎn)生大量交聯(lián)鍵，MH-M1數(shù)值大。對(duì)于t@Rev3%、t90，基于硫磺用量最大以及促進(jìn)劑用量最小比例，硫化特性良好。促進(jìn)劑的使用量少，并且硫化時(shí)間相同，則硫化反應(yīng)速度緩慢，導(dǎo)致t90時(shí)間延長(zhǎng)，進(jìn)而使得返原反應(yīng)時(shí)間增加。采用直觀方法分析兩種溫度下t@Rev3%、t90，在獲得CZ 因子取1 水平，IS-7020 因子取1 水平條件下，膠料具有良好硫化特性[8]。

表5 基于170 ℃條件的硫化膠硫化特性

表6 基于180 ℃條件的硫化膠硫化特性

綜上所述，基于不同溫度條件，膠料最小值與最大值的轉(zhuǎn)矩存在一定差異，同時(shí)在溫度不斷增加過程中，轉(zhuǎn)矩呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。主要原因在于，若是硫化溫度不同，則硫化體系的硫化反應(yīng)也存在一定差異，就是反應(yīng)機(jī)理存在差異，相應(yīng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)也存在一定差異，使得轉(zhuǎn)矩值存在差異。在溫度持續(xù)升高過程中，硫化時(shí)間減小，其和硫化反應(yīng)中溫度函數(shù)存在較大關(guān)聯(lián)，溫度不斷增加，硫化反應(yīng)速度也持續(xù)加快。在t@Rev3%、t90硫化特性組合中，基于不同溫度，組合形式也存在一定不同，在獲得CZ 因子取1 水平，IS-7020 因子取2 水平條件下，可以促使組合的硫化特性達(dá)到最佳狀態(tài)。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，硫化反應(yīng)具有一定復(fù)雜性，是影響技術(shù)革新發(fā)展的關(guān)鍵因素，而最難問題是采用何種方法對(duì)硫化環(huán)節(jié)中輪胎溫度進(jìn)行測(cè)定。由于輪胎是通過多層橡膠進(jìn)行制作，而輪胎各層溫度存在一定差異，并且在時(shí)間變化過程中溫度也會(huì)發(fā)生變化，通過常規(guī)測(cè)溫方法并不能夠進(jìn)行動(dòng)態(tài)溫度測(cè)定工作，在隨著各國(guó)研究深入開展過程中，硫化測(cè)溫工作也獲得良好發(fā)展，促使輪胎硫化反應(yīng)中動(dòng)態(tài)溫度測(cè)定工作得到有效處理。在輪胎生產(chǎn)活動(dòng)中應(yīng)用硫化測(cè)溫技術(shù)，此種方式可以對(duì)硫化反應(yīng)中溫度、位置與實(shí)踐之間動(dòng)態(tài)關(guān)系進(jìn)行準(zhǔn)確描述，對(duì)于硫化傳熱、硫化溫度以及變溫硫化等方面具有重要意義。