油頁(yè)巖混合小麥秸稈分級(jí)共熱解特性

陳 斌，原夢(mèng)雪，邱禧荷，王 莎，沈 駿，郭 韻

(1.上海理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，上海 200093；2.上海工程技術(shù)大學(xué) 機(jī)械與汽車工程學(xué)院，上海 201620；3.上海工程技術(shù)大學(xué) 電子電氣工程學(xué)院，上海 201620)

油頁(yè)巖作為一種低熱值、高灰分的可燃有機(jī)礦體，因其具有儲(chǔ)量大、含油率較高等特點(diǎn)，逐漸在世界能源領(lǐng)域嶄露頭角.美國(guó)、以色列、約旦等國(guó)家通過(guò)將油頁(yè)巖熱解的方式獲得頁(yè)巖油，將其作為石油的可替代能源.但是目前油頁(yè)巖熱解過(guò)程尚存在能量消耗高、熱解效率低和油收率較低等問(wèn)題需要解決[1-2].此外，生物質(zhì)作為僅次于煤炭、石油、天然氣之后的第四大能源，在整個(gè)世界能源系統(tǒng)中也占有極其重要的地位[3].目前，國(guó)內(nèi)外已有科研人員對(duì)生物質(zhì)的利用進(jìn)行了研究[4].我國(guó)每年會(huì)產(chǎn)出將近1.0億t生物質(zhì)廢棄物，主要由農(nóng)業(yè)秸稈(約0.7億t)和林木廢材(約0.3億t)組成，但是在我國(guó)大多數(shù)農(nóng)村地區(qū)，這些生物質(zhì)都會(huì)被當(dāng)成廢棄物就地燃燒，不僅浪費(fèi)資源，同時(shí)也會(huì)對(duì)周邊造成一定污染[5].

目前對(duì)于油頁(yè)巖及生物質(zhì)的利用方式主要以熱解為主，以吉林省樺甸市大城子礦區(qū)油頁(yè)巖為例，在干餾過(guò)程中，其中的干酪根大分子在350 ℃左右首先進(jìn)行弱鍵斷裂和分子重整，轉(zhuǎn)化為可溶于有機(jī)溶劑的熱解中間體，稱之為臨界瀝青，同時(shí)析出水和CO2等小分子不凝氣體.隨著溫度進(jìn)一步升高，臨界瀝青繼續(xù)分解形成頁(yè)巖油、焦炭，并析出CH4等瓦斯氣體[6].干餾及分解過(guò)程示意圖如圖1所示.

圖1 干餾及分解過(guò)程

對(duì)于生物質(zhì)而言，以小麥秸稈為例，其熱解基本在350 ℃左右就已完成，生成生物質(zhì)油、生物質(zhì)氣及半焦，和頁(yè)巖油相比，生物質(zhì)油含有更多的氧，組分質(zhì)量也更小[7].

由于小麥秸稈的熱解溫度恰好與干酪根轉(zhuǎn)化為臨界瀝青的溫度區(qū)間一致，為了對(duì)兩者進(jìn)行混合熱解研究，一方面可以通過(guò)生物質(zhì)前期熱解產(chǎn)生的小分子自由基催化干酪根大分子裂解，以降低其反應(yīng)所需要的活化能，從而降低反應(yīng)所需的能量；另一方面油頁(yè)巖中含有的礦物質(zhì)也能夠?qū)ι镔|(zhì)熱解起到一定的催化作用[8-9].此外，將小麥秸稈混合油頁(yè)巖燃燒所產(chǎn)生的瓦斯熱值也可以重新利用，為干餾提供熱量，實(shí)現(xiàn)能源的高效循環(huán)利用，在合理利用資源的同時(shí)，也降低了對(duì)環(huán)境的污染[10-11].

目前關(guān)于混合熱解的研究不在少數(shù)，如對(duì)煤和各類生物質(zhì)等混合熱解的研究，但有關(guān)油頁(yè)巖和生物質(zhì)的混合熱解研究較少.相對(duì)于煤中較為穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu)，油頁(yè)巖大分子則包含更多的飽和脂肪烴，裂解產(chǎn)物多以長(zhǎng)直烷烴鏈為主，熱解過(guò)程中更容易被生物質(zhì)產(chǎn)生的自由基催化.關(guān)于混合熱解的試驗(yàn)幾乎都是在同一溫度段進(jìn)行，并未考慮兩種熱解原料自身熱解溫度的差異.

筆者采用分級(jí)熱解的方式，根據(jù)小麥秸桿生物質(zhì)和油頁(yè)巖熱解的TG曲線,確定小麥秸桿生物質(zhì)和油頁(yè)巖最大失重速率所對(duì)應(yīng)溫度分別為348 ℃和476 ℃,以及熱解終溫521 ℃，并在熱解過(guò)程中進(jìn)行348 ℃—476 ℃—521 ℃分段熱解，對(duì)不同溫度段熱解產(chǎn)物進(jìn)行收集和分析，以獲得小麥秸桿生物質(zhì)和油頁(yè)巖在熱解過(guò)程中更為準(zhǔn)確的協(xié)同作用形式.同時(shí)，筆者利用GC-MS試驗(yàn)，對(duì)熱解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行定性、定量分析，選取其中具有代表性的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行比較，從而對(duì)宏觀試驗(yàn)結(jié)果給予微觀層面的解釋.

1 試驗(yàn)材料和方法

1.1 試驗(yàn)樣品

試驗(yàn)中所用到的油頁(yè)巖樣品取自吉林省樺甸市大城子礦區(qū)，生物質(zhì)取自東北農(nóng)場(chǎng)的小麥秸稈.所有樣品均經(jīng)過(guò)干燥、破碎處理，并被研磨至粒徑小于0.2 mm.按照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》、ASTMD5373-21《測(cè)定煤分析樣品中碳、氫、氮以及煤和焦炭分析樣品中碳的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》,分別進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，結(jié)果見(jiàn)表1，其中，a表示干燥基，b表示氧含量由差減法獲得，n(H)∶n(C)表示氫和碳的原子數(shù)比，n(O)∶n(C)表示氧和碳的原子數(shù)比.

表1 油頁(yè)巖和小麥秸稈的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果

1.2 試驗(yàn)儀器及方法

1.2.1固定床熱解試驗(yàn)

油頁(yè)巖固定床熱解反應(yīng)器裝置如圖2所示.

圖2 油頁(yè)巖固定床熱解反應(yīng)器裝置示意圖

鋁甄容器直徑為70 mm，高度100 mm，選擇高純氮?dú)?氮?dú)赓|(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%，氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.001%)作為載氣，試驗(yàn)樣品質(zhì)量為24.0 g(誤差小于0.1 g)，按照熱重試驗(yàn)(TG)研究結(jié)果，分別選取小麥秸稈生物質(zhì)最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度(t=348 ℃)、油頁(yè)巖的最大失重速率對(duì)應(yīng)溫度(t=476 ℃)及油頁(yè)巖熱解的終溫(t=521 ℃)作為停留溫度，平均升溫速率設(shè)定為12 ℃·min-1.到達(dá)設(shè)定溫度后，保持30 min，直至油水收集瓶質(zhì)量變化率小于0.1%.隨后更換新的收集瓶，繼續(xù)升溫，并收集下一溫度階段的液相產(chǎn)物.產(chǎn)物中的雜質(zhì)均用萃取方式去除，具體操作方式已在之前文獻(xiàn)[12]中詳述.為提升試驗(yàn)結(jié)果精確度，降低試驗(yàn)結(jié)果偶然性，每個(gè)工況對(duì)應(yīng)試驗(yàn)均實(shí)施2次，結(jié)果取平均值.

1.2.2全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用試驗(yàn)

相對(duì)于傳統(tǒng)的一維氣相色譜試驗(yàn)(GC)，全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用試驗(yàn)(GC×GC-MS)得到的氣相色譜(GC×GC)的分辨率、靈敏度均有較大提升，從而能夠更準(zhǔn)確地定性分析.質(zhì)譜儀(*Pegasus 4D)由美國(guó)LECO公司生產(chǎn)，二維氣相色譜系統(tǒng)由美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的氣相色譜儀(Agilent-7890)搭配四噴射雙階調(diào)制器組成.由二維氣相色譜質(zhì)譜儀具體運(yùn)行中，主要操作參數(shù)由操作經(jīng)驗(yàn)和實(shí)際結(jié)果反饋來(lái)確定.色譜柱由一維柱和二維柱組成，一維柱型號(hào)為DB-5MS(30 m×0.25 mm I.D.& 0.25 μm)，二維柱型號(hào)為DB-17HT(1.5 m×0.10 mm I.D.& 0.10 μm).為防止其他氣體和雜質(zhì)的干擾，在試驗(yàn)過(guò)程中將高純氦氣以1 mL·min-1的流量充入，作為載氣.目前擬定的初始樣品體積約為0.5 μL，分流比為50∶1，電離源電子能量為70 eV.溫度是影響分離效果的重要因素，經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)后，確定進(jìn)樣口溫度、探測(cè)器溫度、離子源溫度和四級(jí)桿質(zhì)譜儀溫度分別為280、280、230和130 ℃.為了降低試驗(yàn)復(fù)雜程度，同時(shí)確保掃描的精準(zhǔn)度，掃描范圍定在33～550 u.加入的溶劑會(huì)有一定的溶解時(shí)間，該參數(shù)定值為3 min.可以通過(guò)譜峰數(shù)據(jù)來(lái)檢索相似譜圖，檢索途徑為質(zhì)荷比和豐度組合，試驗(yàn)中采用的質(zhì)譜庫(kù)為NIST08.

2 結(jié)果與討論

2.1 固定床熱解試驗(yàn)結(jié)果分析

為更好表征油頁(yè)巖和生物質(zhì)熱解過(guò)程中的協(xié)同作用，引入理論油收率的概念，即

Xadd=X1w1+X2(1-w1)，

(1)

式中：Xadd為理論油收率；X1和X2分別為生物質(zhì)和油頁(yè)巖熱解油收率；w1為生物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，試驗(yàn)中為0.5.

選取油頁(yè)巖、小麥秸稈及油頁(yè)巖和小麥秸稈質(zhì)量比m(S)∶m(W)=1∶1的混合物作為研究對(duì)象，進(jìn)行熱解試驗(yàn).分別稱取液相、固相(即半焦)產(chǎn)物質(zhì)量，用逐差法計(jì)算氣體產(chǎn)物質(zhì)量，計(jì)算得到3種物質(zhì)在不同溫度階段得到熱解油的總油收率和油收率如圖3所示.

圖3 3種物質(zhì)在不同溫度階段總油收率和油收率

由圖3a可知：t=476 ℃，時(shí)，油頁(yè)巖產(chǎn)油較多，產(chǎn)油量約占該溫度階段總產(chǎn)油量的84.2%，因此該階段為油頁(yè)巖熱解的主要階段；t=348 ℃時(shí)為生物質(zhì)主要熱解階段，該階段產(chǎn)油量約占總產(chǎn)油量的95.7%.由此可見(jiàn)，t=348 ℃時(shí)，主要對(duì)應(yīng)生物質(zhì)大分子的裂解揮發(fā)與油母質(zhì)大分子的結(jié)構(gòu)重整，協(xié)同作用主要體現(xiàn)在油頁(yè)巖中礦物質(zhì)對(duì)生物質(zhì)熱解過(guò)程的催化，以及生物質(zhì)小分子自由基對(duì)油頁(yè)巖大分子結(jié)構(gòu)重整過(guò)程的調(diào)控；t=476 ℃時(shí)，生物質(zhì)已基本熱解完成，主要對(duì)應(yīng)油母質(zhì)熱解中間體——臨界瀝青的裂解揮發(fā)，該階段的協(xié)同作用主要體現(xiàn)在生物質(zhì)灰分中礦物質(zhì)對(duì)臨界瀝青分子裂解過(guò)程的影響；t=521 ℃為熱解終止階段，油收率較低，總體協(xié)同效應(yīng)不顯著，故不進(jìn)行過(guò)多討論.

由圖3b可知：在t=348 ℃的熱解階段，生物質(zhì)油收率為17.2%，油頁(yè)巖為2.9%，而油頁(yè)巖與生物質(zhì)混合物油收率(8.3%)低于由式(1)計(jì)算得到的理論油收率(10.0%)，呈非線性關(guān)聯(lián)；t=476 ℃時(shí)，油頁(yè)巖、混合物和生物質(zhì)的油收率分別為18.7%、11.0%和0.5%，其中混合物油收率(11.0%)高于由式(1)計(jì)算得到的理論油收率(9.6%)；t=521 ℃時(shí)，油收率均低于0.5%，不做詳細(xì)探討.綜上，t=348 ℃時(shí)，混合物中的油頁(yè)巖對(duì)于生物質(zhì)油的生成起到一定的抑制作用，使其產(chǎn)量有所降低.這可能是由于生物質(zhì)熱解形成的各類小分子自由基被油頁(yè)巖中油母質(zhì)大分子吸收，形成臨界瀝青，從而抑制了生物質(zhì)揮發(fā)分的二次裂解，降低了t=348 ℃時(shí)的油收率.此外，油頁(yè)巖中諸如方解石等碳酸鹽類促進(jìn)了纖維素和半纖維素中C—O類基團(tuán)向CO或CO2的轉(zhuǎn)化，也可能導(dǎo)致該階段混合物熱解油產(chǎn)量的降低.隨著溫度進(jìn)一步升高，t=476 ℃，吸收了生物質(zhì)自由基的臨界瀝青開(kāi)始裂解，且在生物質(zhì)灰分的催化作用下，生成更多頁(yè)巖油.t=521 ℃時(shí)，也即熱解終止階段，油收率較低，整體受協(xié)同作用影響不大.

2.2 GC-MS試驗(yàn)結(jié)果分析

為進(jìn)一步探究生物質(zhì)在熱解過(guò)程中自由基與油母質(zhì)大分子之間的相互作用機(jī)理，筆者對(duì)不同溫度階段所得熱解油組分進(jìn)行分析.由固定床熱解結(jié)果可知，生物質(zhì)主要在t=348 ℃時(shí)熱解，油頁(yè)巖主要在t=476 ℃熱解.因此，著重對(duì)t=348 ℃時(shí)的生物質(zhì)、t=476 ℃時(shí)的油頁(yè)巖及這兩個(gè)溫度階段混合物產(chǎn)出的熱解油進(jìn)行氣相色譜質(zhì)譜分析，所得綜合質(zhì)譜圖如圖4所示.為探究油頁(yè)巖和生物質(zhì)在各自熱解階段的協(xié)同作用規(guī)律，筆者將熱解產(chǎn)物組分分為飽和烴、不飽和烴、含氧烴和雜原子烴等4類.不同溫度階段熱解產(chǎn)物中不同烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布情況見(jiàn)圖5.

圖4 熱解油氣相色譜綜合質(zhì)譜圖

圖5 熱解產(chǎn)物中不同烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布情況

由圖4、5可知，t=348 ℃時(shí)，生物質(zhì)熱解產(chǎn)物組分分布較為平均，且以含氧烴類為主.這是由于小麥秸稈中纖維素含有較多氧原子，在熱解過(guò)程中，氧橋鍵經(jīng)過(guò)斷裂重組，進(jìn)一步形成羥基、羧酸和醛基等含氧官能團(tuán)，在提升熱解產(chǎn)物含氧組分的同時(shí)，降低了大分子裂解反應(yīng)所需的活化能，從而使得生物質(zhì)在溫度較低的第1溫度階段完全熱解.由圖4、5還可知，t=476 ℃時(shí)，油頁(yè)巖熱解產(chǎn)物的組分主要為C15-C30的中長(zhǎng)碳鏈，且以烷烴和烯烴為主.對(duì)比圖4中t=348 ℃時(shí)的生物質(zhì)與混合物質(zhì)譜曲線，以及t=476 ℃時(shí)的油頁(yè)巖與混合物質(zhì)譜曲線可知，在混合熱解過(guò)程中，混合物在t=348 ℃和t=476 ℃時(shí)產(chǎn)物的質(zhì)譜分布曲線與油頁(yè)巖、生物質(zhì)單獨(dú)熱解質(zhì)譜分布曲線的走勢(shì)具有相似性.

由圖5可知：與生物質(zhì)單獨(dú)熱解過(guò)程相比，混合物中的生物質(zhì)在t=348 ℃時(shí)熱解過(guò)程中飽和烴與不飽和烴產(chǎn)量均有提升，而含氧烴產(chǎn)量下降，雜原子烴類保持不變；在t=476 ℃時(shí)，與油頁(yè)巖熱解過(guò)程相比，混合物中生物質(zhì)的存在降低了飽和烴與不飽和烴的含量，且導(dǎo)致雜原子烴類產(chǎn)量有所升高，而對(duì)含氧烴類影響不大，這是由于生物質(zhì)中的鉀、氮、鈣和氯等在熱解中會(huì)釋放出來(lái)，被油頁(yè)巖表面捕捉，形成絡(luò)合物，并在更高溫度下熱解析出，從而引起t=476 ℃時(shí)產(chǎn)物中雜原子烴類增多.

為進(jìn)一步研究協(xié)同作用對(duì)生物質(zhì)與油頁(yè)巖各自熱解過(guò)程的影響規(guī)律，筆者將混合熱解產(chǎn)物在t=348 ℃與t=476 ℃時(shí)組分中質(zhì)量分?jǐn)?shù)前10的熱解產(chǎn)物組分及其分子化學(xué)結(jié)構(gòu)式列于表2，并與生物質(zhì)、油頁(yè)巖單獨(dú)熱解對(duì)應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行對(duì)比分析，為簡(jiǎn)化起見(jiàn)，長(zhǎng)直鏈烴類結(jié)構(gòu)式均以短鏈形式代替.

表2 主要熱解產(chǎn)物的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)式

由表2可知：生物質(zhì)產(chǎn)物中大部分為含氧環(huán)烷烴及含氧烴類，且以鄰位雙含氧基團(tuán)為主，支鏈烴類占少數(shù)，僅有C20H42；通過(guò)與混合物熱解結(jié)果對(duì)比可知，協(xié)同作用使得t=348 ℃時(shí)產(chǎn)物中的長(zhǎng)直鏈烷烴明顯增多，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)前10的組分中占據(jù)5種；含氧烴類占據(jù)比例也有所減少.依據(jù)t=476 ℃時(shí)油頁(yè)巖的熱解產(chǎn)物可以推測(cè)，生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的小分子自由基可能促進(jìn)了油頁(yè)巖中部分弱鍵的斷裂，并抑制了對(duì)應(yīng)長(zhǎng)碳鏈自由基重組，從而導(dǎo)致其提前生成長(zhǎng)鏈烴類產(chǎn)物.分析t=476 ℃時(shí)油頁(yè)巖產(chǎn)物分布情況可知，其主要產(chǎn)物為長(zhǎng)直鏈烷烴及烯烴，這與前人的研究結(jié)果[11]一致.對(duì)比分析油頁(yè)巖與混合物在t=476 ℃時(shí)的熱解產(chǎn)物分布情況可知，生物質(zhì)灰分對(duì)油頁(yè)巖主要組分分布影響不大，兩者產(chǎn)物均以長(zhǎng)直烷烴及烯烴為主，且碳鏈長(zhǎng)度變化不大.

生物質(zhì)和混合物在t=348 ℃時(shí)熱解產(chǎn)物的氫碳原子數(shù)比分別為1.571、1.668，油頁(yè)巖和混合物在t=476 ℃時(shí)熱解產(chǎn)物的氫碳原子數(shù)比分別為1.741、1.738.由此可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)與油頁(yè)巖混合后，生物質(zhì)在t=348 ℃時(shí)熱解產(chǎn)物的氫碳原子數(shù)比顯著增大，這是由于油頁(yè)巖的存在抑制了部分氫含量較高的生物質(zhì)小分子自由基向小分子氣體的轉(zhuǎn)化，從而被油頁(yè)巖油母質(zhì)大分子或長(zhǎng)直鏈自由基吸附，形成熱解油.對(duì)油頁(yè)巖而言，生物質(zhì)的加入對(duì)其產(chǎn)物的氫碳原子數(shù)比影響不大.

綜上，油頁(yè)巖與生物質(zhì)混合熱解過(guò)程中，兩者之間的協(xié)同作用提升了生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中直鏈烴類含量，并促進(jìn)了氧元素從液相產(chǎn)物向小分子不凝氣體的遷移，同時(shí)顯著增加了氫碳原子數(shù)比，從而使熱解油品質(zhì)得到一定程度的提升，但會(huì)引起t=476 ℃時(shí)頁(yè)巖油中雜原子烴類含量的升高.一方面生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的小分子自由基促進(jìn)了油頁(yè)巖長(zhǎng)直碳鏈組分的提前析出，另一方面生物質(zhì)中堿金屬元素在熱解中會(huì)結(jié)合油頁(yè)巖大分子，形成雜原子絡(luò)合物，并在t=476 ℃時(shí)析出.總之，混合熱解能夠促進(jìn)油頁(yè)巖裂解，降低混合油氧元素含量，提高氫碳原子數(shù)比.因此，油頁(yè)巖干餾過(guò)程中適量添加生物質(zhì)作為催化劑，對(duì)于改善其熱解中間體結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)調(diào)控?zé)峤膺^(guò)程具有一定的促進(jìn)作用.

3 結(jié) 論

1)t=348 ℃時(shí)，協(xié)同作用主要體現(xiàn)在油頁(yè)巖中礦物質(zhì)對(duì)生物質(zhì)熱解過(guò)程的催化，以及生物質(zhì)小分子自由基對(duì)油頁(yè)巖大分子結(jié)構(gòu)重整過(guò)程的調(diào)控.t=476 ℃時(shí)，協(xié)同作用主要體現(xiàn)在生物質(zhì)灰分中的礦物質(zhì)對(duì)臨界瀝青分子裂解過(guò)程的影響.

2)生物質(zhì)中的鉀、氮、鈣和氯等元素在熱解過(guò)程中會(huì)釋放，并被油頁(yè)巖表面捕捉，形成絡(luò)合物，在更高的溫度下熱解析出，從而引起t=476 ℃時(shí)產(chǎn)物中的雜原子烴類增多.

3)協(xié)同作用使得t=348 ℃時(shí)的產(chǎn)物中長(zhǎng)直鏈烷烴明顯增多，且降低了含氧烴類的含量，同時(shí)有效提高了熱解油中的氫碳原子數(shù)比.