基礎(chǔ)化學原理與前沿研究領(lǐng)域的契合
——以功能納米材料的合成為例

張東鳳，朱英

北京航空航天大學化學學院，北京 100191

基礎(chǔ)化學是許多高校針對理工科專業(yè)學生在大學一年級開設(shè)的一門基礎(chǔ)課，教學目的不僅在于讓學生了解化學的知識體系，學習化學的基礎(chǔ)原理和基本方法，更為重要的是要實現(xiàn)“學以致用”的目標，通過掌握化學原理來解決相關(guān)領(lǐng)域一些實際問題的方法，培養(yǎng)學生的學科交叉能力，增強學生的創(chuàng)新能力。然而，對于大一的新生來講，他們的知識積累還不夠豐富，視野還不夠開闊，對于化學基礎(chǔ)原理與各學科之間的相互聯(lián)系認識不足，不僅無法實現(xiàn)用基礎(chǔ)知識解決實際問題的教學目標，還容易讓學生失去對化學學科的學習熱情。顯然，在基礎(chǔ)知識的教學過程中引入化學原理在相關(guān)學科前沿研究領(lǐng)域的應(yīng)用案例不僅可以激發(fā)學生的學習興趣，還是拓展學生視野、培養(yǎng)學生創(chuàng)新意識的有效方法。

21世紀是學科高度交叉融合的時代，新興學科不斷涌現(xiàn)。比如，納米科技就是一門交叉性很強的綜合學科，在醫(yī)藥、生物、信息、電子、能源及環(huán)境等諸多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。納米材料的性質(zhì)與其表面結(jié)構(gòu)、幾何構(gòu)造和成分分布密切相關(guān)，使得納米材料的制備成為整個納米科技應(yīng)用的基礎(chǔ)。實際上，納米材料的制備在很大程度上都依賴于化學原理的應(yīng)用。在教學過程中，有針對性地引入化學原理在功能納米材料合成中的應(yīng)用，并簡單介紹功能納米材料在相關(guān)前沿研究領(lǐng)域中的應(yīng)用，不僅可以豐富教學內(nèi)容，加深學生對于基礎(chǔ)知識的理解，還可以建立聯(lián)系基礎(chǔ)化學與多學科交叉融合的紐帶，切實培養(yǎng)學生運用基礎(chǔ)知識解決實際問題的能力。近年來，如何在化學基礎(chǔ)知識教學過程中有機引入科學前沿研究內(nèi)容也是大家在教改過程中關(guān)注的一個問題[1-3]。筆者認為，在課堂教學中引入化學學科自身的前沿研究進展是必要的，但更重要的是能引入一些化學原理在交叉學科前沿研究領(lǐng)域應(yīng)用的實例?；诠P者多年的教學科研經(jīng)驗，本文介紹幾種基礎(chǔ)化學原理在功能納米材料制備中應(yīng)用的典型實例。

1 沉淀溶解平衡與介孔氧化物的合成

顯然，在平衡狀態(tài)下，An+離子濃度的大小取決于Kθsp和Bm?的大小。換句話說，An+在溶液中的濃度大小可通過選擇具有不同溶度積的難/微溶物作為前驅(qū)體，或改變?nèi)芤褐蠦m?濃度的大小得到調(diào)節(jié)。

對于納米材料的合成來說，動力學調(diào)控是實現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)和形貌控制的重要手段。其中，目標產(chǎn)物組分離子的濃度顯然是動力學調(diào)控過程中的一個重要因素。從沉淀溶解平衡可見以包含目標產(chǎn)物組分離子的沉淀為前體是實現(xiàn)離子緩釋的重要方法，因而在納米材料的可控制備方面發(fā)揮了重要的作用。下面，我們以過渡金屬氧化物有序介孔材料的可控制備為例來進行說明。

過渡金屬氧化物有序介孔材料由于在電池、傳感、光電及催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，成為了物理、化學、生物、醫(yī)藥、材料、信息等多學科領(lǐng)域的寵兒。軟模板法是合成有序介孔材料的重要方法，其基本原理是一定濃度的表面活性劑在溶液中組裝成長程有序結(jié)構(gòu)而作為軟模板，目標產(chǎn)物組分前驅(qū)體均勻吸附或沉淀在這種長程有序結(jié)構(gòu)表面(有些情況下，長程有序結(jié)構(gòu)的形成是在目標產(chǎn)物組分離子的協(xié)同作用下完成的)，通過后續(xù)反應(yīng)得到在軟模板表面附著的目標產(chǎn)物或目標產(chǎn)物前體，然后通過高溫煅燒除去軟模板，最終得到具有有序介孔結(jié)構(gòu)的目標產(chǎn)物(圖1)[4]。

圖1 軟模板法合成SiO2有序介孔材料的液晶模板示意圖[4]

當目標產(chǎn)物是氧化物介孔材料時，附著在液晶模板表面的一般是相應(yīng)金屬離子的水解產(chǎn)物，水解產(chǎn)物經(jīng)過凝聚、脫水形成目標氧化物。從化學的角度來講，金屬離子水解-凝聚過程可以由以下方程式表示：

水解-凝聚得到的多羥基金屬化合物Mx(OH)x+y(xn?x?y)+附著在液晶模板表面，在焙燒脫模過程中原位脫水生成氧化物。

金屬離子的水解凝聚速度對于有序介孔結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建至關(guān)重要。若水解速度過快，則水解產(chǎn)物還來不及在液晶模板表面均勻沉積就已經(jīng)自發(fā)聚集，模板起不到作用；若水解速度過慢，則水解產(chǎn)物在液晶模板表面的覆蓋度低，不能有效融合形成完整的結(jié)構(gòu)。由于金屬陽離子的水解速率比較快，難以控制，人們不得不尋求非水溶液體系、活性更低的金屬醇鹽為前驅(qū)體等方法來實現(xiàn)過渡金屬有序介孔材料的合成，這不僅提高了合成成本，也造成了環(huán)境污染。水溶液中過渡金屬氧化物有序介孔材料的合成一直以來都是一個挑戰(zhàn)。

通過分析方程(2)、(3)可以知道，決定金屬離子水解凝聚速率的關(guān)鍵因素是自由金屬離子濃度和溶液的pH。自由的金屬陽離子水解速率很快，為了實現(xiàn)對水解速率的控制，在反應(yīng)過程中對金屬離子進行緩釋，使其在溶液中保持一個相對低且恒定的濃度是一個有效策略。顯然這可以通過沉淀溶解平衡原理可以實現(xiàn)。比如，我們利用沉淀溶解平衡原理成功制備了Cu2O有序介孔球[5,6]。

各項治理措施的實施，將有效地減緩降水下沖力，提高地表滲透性，經(jīng)分析計算，項目實施后增加蓄水能力3.50萬m3。

Cu2O一般通過Cu2+在堿性介質(zhì)中的還原來合成，可以表示為以下反應(yīng)方程式：

由于Cu+在水中的易歧化性和CuOH的不穩(wěn)定性，Cu2O的生成速度很難被控制，即便是在表面活性劑能組裝成液晶相的條件下也很難形成有序介孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)無機物沉淀溶解平衡原理，若使還原Cu2+得到的Cu+先生成其他難溶物，然后通過沉淀轉(zhuǎn)化生成CuOH，則Cu2O的生成速度會得到極大控制。我們課題組應(yīng)用該原理在Cu2O有序介孔納米球制備方面獲得了成功。

我們以抗壞血酸作為還原劑，聚吡咯烷醇(P123)為表面活性劑進行了實驗。當以CuAc2或CuSO4作為銅源時，得到的是Cu2O無序多孔球狀聚集體。若向溶液中添加一定量的Cl?離子，則可以成功獲得Cu2O有序介孔納米球。Cl-離子的用量是有序介孔結(jié)構(gòu)能否形成的重要因素。當溶液中有Cl?存在時，還原生成的Cu+會與Cl?首先生成CuCl，生成的CuCl水解生成CuOH，CuOH分解得到Cu2O，如方程式(6)、(7)所示：

根據(jù)平衡移動原理，當Q = c(H+)c(Cl?) < KθEq(6)時，平衡向右移動；當時，平衡向左移動。顯然，若H+和Cl?的離子積太小，則平衡向右移動太快，沒辦法控制Cu2O的生成速度，若H+和Cl?的離子積太大，則生成的CuCl又無法完成向CuOH的轉(zhuǎn)變。設(shè)，實驗表明，當ξ <<0.1時，得到的產(chǎn)物為Cu2O小顆粒球狀聚集體，說明在該條件下，生成的Cu2O速度太快，來不及與P123膠束進行組裝，為了降低體系能量，發(fā)生了球形聚集；當ξ ≈ 0.1時，產(chǎn)物為Cu2O有序介孔納米球，說明在此條件下，生成Cu2O小顆粒的速度合適，與P123膠束有充分的相互作用時間，從而確保了有序介孔結(jié)構(gòu)的形成；當ξ繼續(xù)增大時，CuCl的水解速度進一步降低，溶液中會同時存在CuCl和Cu2O，ξ越大，CuCl的比例越大，CuCl在溶液中的溶解-重結(jié)晶甚至會誘導(dǎo)原位生成的Cu2O進行組裝，在1 < ξ < 1.7的區(qū)間內(nèi)，得到了以Cu2O有序介孔球為結(jié)構(gòu)基元的規(guī)整多面體組裝體。當ξ繼續(xù)增大時，CuCl的水解非常緩慢，導(dǎo)致在相當長的時間內(nèi)，得到的產(chǎn)物都以CuCl為主。

2 氧化還原反應(yīng)與金屬納米材料的合成

根據(jù)電池反應(yīng)熱力學，對于兩個半電池反應(yīng)：

這是基礎(chǔ)化學學習中需要掌握的一個重要原理。該原理在納米材料尤其是貴金屬及其合金納米材料的可控合成方面有著廣泛的應(yīng)用。比如人們運用金屬間置換反應(yīng)合成了具有多面體、核殼結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)等多種構(gòu)型的單組分或多組分金屬納米材料。其基本步驟為：向含有預(yù)先合成的A粒子的分散液中，加入一定量的Bn+離子(EAm+/A< EBn+/B)，若Bn+與A的氧化還原反應(yīng)在A粒子的表層均勻發(fā)生，且還原生成的B在A粒子表面原位沉積，則得到了以A為核B為殼的A@B核殼結(jié)構(gòu)粒子；如果對基底納米粒子進行一定的表面處理，使某些暴露面被保護，則金屬間置換反應(yīng)從邊角或未被保護的暴露晶面處開始，還可以獲得空心結(jié)構(gòu)、凹面結(jié)構(gòu)等多種特殊形貌材料。若A、B易于合金化，則B在沉積的過程中還可以與尚未反應(yīng)的A形成AB合金。

美國華盛頓大學華裔科學家夏幼南課題組在這方面做出了開創(chuàng)性的工作[7]。他們向分散有Ag納米立方體的溶液中，加入一定量的HAuCl4溶液，由于

研究表明，氧化還原首先從Ag立方體的某個邊角部位開始，生成的Au則會在立方體表面均勻分布，且與Ag形成AuAg合金。隨著反應(yīng)的持續(xù)發(fā)生，內(nèi)部的Ag基底不斷地被消耗，形成AuAg空心結(jié)構(gòu)材料?？招慕Y(jié)構(gòu)的厚度可以通過調(diào)節(jié)AuCl4?(aq)的加入量得到控制。若AuCl4?(aq)用量足夠多時，AuCl4?(aq)會進一步與AuAg合金殼層中的Ag反應(yīng)，發(fā)生脫合金化，從而生成多孔框架結(jié)構(gòu)(具體機理如圖2所示)。更為重要的是，結(jié)構(gòu)的調(diào)變可以使Au的等離子共振峰在600-1200 nm范圍內(nèi)得到調(diào)節(jié)，這為Au在生物檢測、藥物傳遞、熱療等生物醫(yī)學領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的物質(zhì)基礎(chǔ)。

圖2 Ag納米立方體和AuCl4?發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成AuAg合金籠及至Au框架結(jié)構(gòu)的過程示意圖[7]

以Pt、Pd、Ru、Rh等為代表的貴金屬材料催化性能優(yōu)異，在工業(yè)應(yīng)用中發(fā)揮著無可替代的作用。然而，昂貴的價格和較低的地殼豐度嚴重桎梏了它們的廣泛使用。低貴金屬含量催化劑的開發(fā)是能源、環(huán)境、化工等領(lǐng)域科學家普遍關(guān)心的問題。因為催化反應(yīng)一般在催化劑表面發(fā)生，以過渡金屬(M)為核，貴金屬(NM)及其合金為殼的核殼結(jié)構(gòu)材料顯然可以有效降低貴金屬的用量。另一方面，貴金屬與過渡金屬之間的協(xié)同作用還可以進一步優(yōu)化活性組分的電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型。由于貴金屬的氧化還原電勢一般高于過渡金屬的氧化還原電勢，所以金屬間置換反應(yīng)也是貴金屬基殼層結(jié)構(gòu)制備過程中的一個重要原理。

3 配位解離平衡與特定形貌納米材料的合成

在配位化學基礎(chǔ)一章的學習過程中，我們知道過渡金屬原子/離子(M)由于具有部分填充的d軌道，可以與具有孤對電子的配位體(L)形成配合物。為了陳述簡便，我們以Pd2+與X?形成的配合物PdX42?為例。按照配位解離平衡原理，體系中存在以下平衡：

在一定溫度下，達到平衡時，各離子濃度之間關(guān)系如下：

即溶液中Pd2+離子的濃度與的數(shù)值及的濃度成正比，而與X?濃度成反比。

從配位解離平衡中解離常數(shù)的表達式可以知道，配位解離平衡與沉淀溶解平衡相似，也是實現(xiàn)離子緩釋的重要途徑，因此也是調(diào)控納米材料的成核-生長速度的常用手段。同時，從配位解離平衡中解離常數(shù)的表達式我們還可以知道，達到平衡時，離子的濃度還與配體的不穩(wěn)定常數(shù)有關(guān)。比如，若向含有一定濃度Pd2+的溶液中，分別加入不同種類的鹵素離子使它們的濃度相同，則由于不同鹵素離子與Pd2+離子形成的配合物離子穩(wěn)定性不同而導(dǎo)致溶液中自由Pd2+離子的濃度不同。當體系中發(fā)生涉及到Pd2+離子的化學反應(yīng)時則會有不同的動力學反應(yīng)速度。因此配位絡(luò)離子的種類也是控制納米粒子生長方式的重要因素。

影響配位單元穩(wěn)定性的因素也是配位化學基礎(chǔ)一章的重要知識點。當中心離子相同時，配體中配位原子的電負性越小，給電子能力越強，配位化合物越穩(wěn)定。Br?的電負性小于Cl?的電負性，因此穩(wěn)定。按照能斯特方程，

在含有相同濃度Pd2+離子的溶液中，分別加入過量的Br?和Cl?時，顯然Br?體系中鈀的氧化還原電勢比Cl?體系中更低，遇到相同還原劑時，Pd2+在Br?體系中被還原的速度比Cl?體系中更慢。近期，美國華盛頓大學的夏幼南課題組利用這個原理，成功調(diào)節(jié)了Pd在Au納米框架結(jié)構(gòu)內(nèi)外表面的沉積方式(圖3)[8]。

圖3 以Au框架結(jié)構(gòu)為基底，通過選用具有不同穩(wěn)定性的 (X = Cl, Br)絡(luò)離子來調(diào)節(jié)其氧化還原動力學從而得到不同Pd沉積方式的Pd@Au核殼結(jié)構(gòu)和Pd@Au@Pd三明治結(jié)構(gòu)的過程示意圖[8]

他們首先將一定量具有超薄微孔殼層的Au納米框架結(jié)構(gòu)和抗壞血酸、聚吡咯烷酮混合均勻，當向其中加入一定量的時，得到的產(chǎn)物為在Au納米框架結(jié)構(gòu)外表面沉積有Pd殼層的Pd@Au核殼結(jié)構(gòu)；當向其中加入的是等量的時，則Pd不僅在Au納米框架結(jié)構(gòu)的外表面沉積，而且在內(nèi)表面也有沉積，形成了Pd@Au@Pd三明治結(jié)構(gòu)。在該體系中，Au納米框架結(jié)構(gòu)為基底，抗壞血酸(AA)作為還原劑還原形成Pd。同時，由于Au基底具有超薄微孔殼層結(jié)構(gòu)，Br)還有擴散進入Au納米框架結(jié)構(gòu)內(nèi)部的傾向。擴散過程和被還原過程相互競爭。如前所述，的被還原速度比的快，因此在還沒有來得及進入Au納米框架結(jié)構(gòu)內(nèi)表面的時候就被還原生成Pd，因而得到在Au基底外表面沉積有Pd殼層的Pd@Au核殼結(jié)構(gòu)。對于來說，其被還原速度大大降低，因此PdBr42?有足夠的時間進入Au納米框架結(jié)構(gòu)內(nèi)部，當其被還原后在Au基底的內(nèi)外表面都有沉積，因此得到了Pd@Au@Pd三明治結(jié)構(gòu)。

4 結(jié)語

基礎(chǔ)化學是多個理工科專業(yè)的基礎(chǔ)課，而納米材料的應(yīng)用是多個學科的前沿研究領(lǐng)域。本文中總結(jié)了幾種重要的基礎(chǔ)化學原理：沉淀溶解平衡、氧化還原反應(yīng)、配位解離平衡在幾種重要的功能納米材料合成中應(yīng)用的典型實例，并深入分析了化學基礎(chǔ)知識點與納米材料結(jié)構(gòu)和形貌控制之間的內(nèi)在聯(lián)系。此類事例在《基礎(chǔ)化學》課程教學中的引入有助于消除化學原理的“距離感”，讓學生體會到化學不僅僅是一門課程，而且與興趣專業(yè)研究前沿聯(lián)系密切。這對于激發(fā)學生的學習興趣，拓展學生視野，培養(yǎng)學生的學科交叉和科教融合能力，切實發(fā)揮基礎(chǔ)化學的基礎(chǔ)學科作用具有重要意義。