直鏈和單環(huán)共軛多烯本征行列式遞推公式及本征能級的推導(dǎo)

張冬菊，蔡欣懿，宋其圣

山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，濟南 250100

共軛多烯是有機化學(xué)中一類重要的有機化合物，其結(jié)構(gòu)特征是全部原子均在同一平面，每個碳原子提供一個垂直于分子平面的p軌道，形成離域共軛體系。本文所指共軛多烯僅指直鏈和單環(huán)共軛多烯。1931年休克爾(Hückel)提出了處理共軛體系π電子運動的近似分子軌道模型，簡稱HMO法。該方法用于理解共軛分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，圖像直觀、概念清晰，在有機化學(xué)中有廣泛應(yīng)用[1]。

HMO方法求解直鏈和單環(huán)共軛多烯π電子薛定諤方程的核心是對Hückel行列式方程的求解，唐敖慶、江元生等[2,3]前輩基于分子軌道圖形理論推導(dǎo)出了直鏈共扼多烯和輪烯本征多項式的一般表達式，找到了分子整體與其片段之間的分子圖形和本征多項式的對應(yīng)關(guān)系，獲得了求解高階久期行列式方法。由于唐-江方法涉及較多的群論、圖論等數(shù)學(xué)知識，在本科教學(xué)中通常僅給出本征行列式的遞推公式[4-7]，但教學(xué)過程中發(fā)現(xiàn)學(xué)生對公式表示難于理解，期望明白公式的來源。本文在早期工作的基礎(chǔ)上[8-11]，用數(shù)學(xué)歸納法系統(tǒng)地對直鏈和單環(huán)共軛多烯本征多項式的遞推公式及其三角函數(shù)表達式進行了重新推導(dǎo)，校正了一些常見的表達錯誤，推導(dǎo)過程僅需要初等數(shù)學(xué)知識，方便學(xué)生理解，適宜于本科化學(xué)類各專業(yè)的理論教學(xué)。

直鏈共軛烯烴和單環(huán)共軛烯烴的本征行列式分別用gn(x)和pn(x)表示(下標n表示共軛烯烴的C原子數(shù)目)，即：

下面給出這些本征行列式遞推公式和對應(yīng)本征值方程解的通式。

1 直鏈共軛烯烴本征行列式的遞推公式

2 直鏈共軛烯烴本征行列式的三角函數(shù)通式

3 直鏈共軛烯烴整體與片段的遞推關(guān)系

4 單環(huán)共軛烯烴本征行列式的遞推公式

5 單環(huán)共軛烯烴本征行列式的三角函數(shù)通式

6 本征值方程解的通式

圖1 直鏈共軛烯烴HMO能級圖

圖2給出了根據(jù)該通式計算單環(huán)共軛分子的分子軌道能級圖，可以看出，軌道能級有如下規(guī)律：當n為奇數(shù)時，沒有非鍵軌道，x = ?2的最低能級是非簡并的，其余都是二重簡并的，能級關(guān)于中心線x = 0呈不對稱分布。當n為偶數(shù)時，x = ±2的一對軌道是非簡并的，其余均是二重簡并的，全部軌道對稱地分布在x = 0的中心線兩側(cè)，僅n = 4m (m為自然數(shù)，如圖2中n = 8)時有一對非鍵軌道。

圖2 單環(huán)共軛分子的HMO能級圖

由圖2還可以看出，對于n為奇數(shù)的情況，當n = 4m + 1時，成鍵軌道多于反鍵軌道，共軛分子對應(yīng)的負離子更穩(wěn)定，如C5H5?、C9H9?；當n = 4m + 3時，反鍵軌道多于成鍵軌道，共軛分子對應(yīng)的正離子更穩(wěn)定，如C3H3+、C3H3+。対于n為偶數(shù)的情況，當n = 4m + 2時，n個π電子將填充n/2個成鍵軌道填滿，形成穩(wěn)定的閉殼層結(jié)構(gòu)，比相同數(shù)目的直鏈共軛烯烴更穩(wěn)定，具有芳香性；當n = 4m時，有兩個電子占據(jù)兩個非鍵軌道，且自旋平行，構(gòu)成環(huán)辛四烯的三重態(tài)(D4d)。三重態(tài)的環(huán)辛四烯不是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，將通過形變消除簡并，形成非平面的船式結(jié)構(gòu)。通過對這些本征能級特征和規(guī)律的認識，有助于學(xué)生加深對“結(jié)構(gòu)決定性能”的認識和理解。

作者注意到，在幾本近年出版的結(jié)構(gòu)化學(xué)教材中，對于單環(huán)共軛烯烴本征行列式遞推公式(10)和(11)式，常有錯誤，多是忽略了式中的(?1)n，致使給出的公式僅適用于n為偶數(shù)的情況。本文對這些公式進行了統(tǒng)一校正，使其也適用于n為奇數(shù)的單環(huán)共軛烯烴。

7 結(jié)語

本文主要基于數(shù)學(xué)歸納法系統(tǒng)討論了直鏈及單環(huán)共軛體系本征行列式的遞推公式及本征能級的通式，校正了一些常見的公式表達錯誤，全部公式推導(dǎo)僅需初等數(shù)學(xué)知識，便于學(xué)生理解和應(yīng)用,可作為結(jié)構(gòu)化學(xué)課程教學(xué)的補充材料供學(xué)生學(xué)習(xí)使用。