以p,Vm為參數(shù)的范德華氣體的焦耳-湯姆遜系數(shù)及μJ-T-p-T圖像

馮祥明，鄭金云，陳衛(wèi)華，關(guān)新新，張建民

鄭州大學化學學院，鄭州 450001

1 前言

節(jié)流膨脹是制冷和氣體液化的重要方法，以其制備的液態(tài)氣體用途廣泛，如液氮，作為低溫冷源，在科研、醫(yī)療和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中均有廣泛的應用，因此該部分內(nèi)容與實際應用聯(lián)系密切，在物理化學教學中具有現(xiàn)實的價值和意義。目前主要物理化學參考資料和文獻中對節(jié)流膨脹的討論多立足于等焓過程等熱力學分析[1]，較少講解和討論氣體狀態(tài)參數(shù)對溫度變化的影響，同時由于缺乏直觀的圖像，也造成學生對該部分內(nèi)容產(chǎn)生較多的疑問和困惑，影響了學習效果。

實際氣體的節(jié)流膨脹相對復雜，為了達到一定的教學效果，以范德華氣體代替實際氣體，既能夠在一定程度上反映實際氣體的行為，同時又避免引入過于復雜的推導和計算[2]。通過文獻調(diào)研發(fā)現(xiàn)，目前對于討論范德華氣體節(jié)流膨脹的資料相對較少，部分參考資料和文獻只給出了低壓條件下[3]，或符合p(Vm? b) = RT方程氣體的焦耳-湯姆遜系數(shù)(μJ-T)[4]，未在更廣泛的條件下描述狀態(tài)參數(shù)對范德華氣體μJ-T的影響，因此有必要在此基礎上進一步深入討論。

焦耳-湯姆遜效應(Joule-Thomson effect)指氣體通過多孔塞膨脹后所引起的溫度變化現(xiàn)象，1852年由英國物理學家J. P. 焦耳和W. 湯姆遜在研究氣體的內(nèi)能時發(fā)現(xiàn)，隨后引發(fā)了一系列對于氣體液化和低溫的研究，具有重要的教學價值和意義。焦耳-湯姆遜系數(shù)(μJ-T)定義為等焓條件下，溫度隨壓強的變化率，即(?T/?p)H，其與氣體狀態(tài)的關(guān)系可表示為[5]：

對于理想氣體或符合p(Vm? b) = RT方程的氣體，很容易得到(?Vm/?T)p，進而計算出μJ-T。但是對于符合范德華方程的氣體一般難于直接得到(?Vm/?T)p，這也是相關(guān)資料較少的原因之一。

文獻[6]利用p,Vm,T的循環(huán)關(guān)系將不易直接求解的(?Vm/?T)p轉(zhuǎn)變?yōu)槟軌蛴煞兜氯A方程求解的(?p/?T)Vm/(?p/?Vm)T，從而得到包含T,Vm兩個參數(shù)的范德華氣體的焦耳-湯姆遜系數(shù)：

上式中a和b為范德華氣體常數(shù)。由于該式在推導時未引入額外的限制條件，因而具有更廣泛的適用性。

在形式上，μJ-T除了可以是T,Vm的函數(shù)外，也可以是p,Vm或p,T的函數(shù)。本文經(jīng)過嘗試，可利用范德華方程直接得到(?Vm/?T)p，進而得到以p,Vm為參數(shù)的μJ-T。

2 μJ-T = μ(p,Vm)的推導

對理想氣體而言：a = 0，b = 0，所以μJ-T= 0；

對符合p(Vm? b) = RT的氣體而言：a = 0，所以μJ-T= ?b/Cp。

同時通過驗證，該式與文獻[6]中以T，Vm為參數(shù)的焦耳-湯姆遜系數(shù)完全等價。

3 μJ-T-p-T三維圖像

相對p,Vm而言，p,T更易直接測量，以其為參數(shù)表示μJ-T更方便和直觀。在形式上可通過范德華方程解出體積Vm，帶入μJ-T= μ(p,Vm)或μJ-T= μ(T,Vm)得到以p,T為參數(shù)的μJ-T。但經(jīng)過嘗試，推導過程過于繁瑣，且最終結(jié)果也無法直觀反映出p,T對μJ-T影響。而采用圖像展示的方法，不僅可以較直觀地體現(xiàn)出μJ-T與p,T的關(guān)系，同時也回避了繁瑣的公式推導。此外，范德華方程僅為定性或半定量模型，只需通過圖像反映出p,T的影響，滿足教學效果即可。

μJ-T= μ(p,T)中含有兩個參數(shù)，難以在二維平面圖中直接體現(xiàn)，因此采用三維圖像反映μJ-T與p,T的關(guān)系更佳。

另外，由于缺少μJ-T= μ(p,T)的表達式，無法直接作圖，但在利用(3)式計算μJ-T時可以將p,Vm帶入范德華方程后得到相應的T，從而得到對應的p,T和μJ-T，滿足作圖要求。這里以氮氣為例繪制μJ-T-p-T三維圖像。

氮氣的范德華方程為[5]：

p單位為kPa，Vm單位為L·mol?1。p的選取范圍為0.1-40000 kPa，溫度范圍為148-448 K。

采用上述方法，將相應的μJ-T-p-Vm轉(zhuǎn)變?yōu)棣蘆-T-p-T后進行作圖，得到的μJ-T= μ(p,T)三維圖形如圖1所示。

圖1中藍色為制冷區(qū)域，橙色為致熱區(qū)域?？梢钥闯?，三維圖像非常簡潔地反映出μJ-T，p,T之間的關(guān)系。該圖不僅可以確定制冷和致熱區(qū)域，同時也反映出不同p,T對μJ-T大小的影響，即在適當?shù)牡蜏睾偷蛪合拢獨饩哂懈叩摩蘆-T。此外，利用數(shù)據(jù)也可以繪制p,T二維等高線圖，如圖2所示。

圖1 氮氣的μJ-T-p-T三維圖像

圖2 氮氣的μJ-T-p-T二維等高線圖像

同樣，在p,T二維等高線圖中可以非常清晰地確定μJ-T為正的區(qū)域。需要說明的是圖中制冷區(qū)域與文獻報道相比有一定差別[7]，主要原因為所用的氮氣范德華方程適用范圍有限。

4 結(jié)語

通過推導包含體積和壓力的范德華氣體的焦耳-湯姆遜系數(shù)，對節(jié)流膨脹部分的內(nèi)容進行了進一步討論；并且利用得到的結(jié)果，將μJ-T= μ(p,Vm)轉(zhuǎn)化為更直觀的μJ-T= μ(p,T)三維圖像和二維等高圖，避免了繁瑣的公式推導，以期望達到更好的教學效果。