西江X平臺油氣開采用新型防垢劑的制備及應(yīng)用

孫愛平, 李 強, 石華前, 鄧瑞濤, 田德道, 張家梅, 宋 洋

(1. 中海油能源發(fā)展工程技術(shù)公司油田化學(xué)分公司,廣東 惠州 516086; 2. 中海石油(中國)有限公司湛江分公司,廣東 湛江 524057； 3. 西安摩爾石油工程實驗室股份有限公司，陜西 西安 719965)

隨著經(jīng)濟增長和石油需求的增加,如何提高原油采收率成為全球廣泛關(guān)注的能源問題之一[1-3]。西江X平臺位于中國南海海域,是中國海洋石油開采對外聯(lián)合開發(fā)的大型油田。目前,西江X平臺有30口生產(chǎn)井,其中26口井正常生產(chǎn),平均含水約96.90%,日處理水量達到5.85×104m3。該油田綜合含水量高,單井日產(chǎn)油量低,原油溶解氣中二氧化碳含量相對較高并伴有少量H2S,采出水含有大量溶解鹽,礦化度高達2.5×104mg/L以上。西江X平臺生產(chǎn)水溫為70～90 ℃,在這種溫度條件下極易生成鈣鎂沉淀,導(dǎo)致設(shè)備管道腐蝕和堵塞,降低原油采收率。隨著平臺處理液礦化度升高,鈣鎂離子沉積嚴重,原在用防垢劑已不能滿足現(xiàn)場需求,因此,需要對防垢劑進行優(yōu)化。

為了解決油井結(jié)垢的問題,國內(nèi)外最常用的技術(shù)手段之一便是添加防垢劑。目前比較常用的防垢劑類型主要包括有機磷酸鹽和無機磷酸鹽型、天然聚合物和合成聚合物型等[4-6]。含磷阻垢劑性能優(yōu)異,在水處理領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛,但由于其富含磷而成為微生物的營養(yǎng)源,在為水體微生物滋生創(chuàng)造條件的同時,水體富營養(yǎng)化加劇,進而導(dǎo)致微生物腐蝕[7]。聚合物型阻垢劑品種繁多,合成方法較成熟,易溶于水,阻垢效果顯著,應(yīng)用水質(zhì)寬泛,但其難以被微生物降解,長期使用也會導(dǎo)致聚合物積累,污染水質(zhì)[8-9]。基于此,新型綠色環(huán)保的阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸型阻垢劑逐漸受到研究者及油田平臺的青睞。聚環(huán)氧琥珀酸是一種無氮、非磷有機化合物,兼具阻垢緩蝕雙重功效,生物降解性能好并適用于高堿、高金屬含量水系,是一種綠色環(huán)?；瘜W(xué)品[10-12]。

本文通過分析現(xiàn)場生產(chǎn)水水樣離子組成，配置相應(yīng)現(xiàn)場模擬水,進行室內(nèi)防垢劑制備實驗,合成了一種新型的聚環(huán)氧琥珀酸型防垢劑BHF-302D,同時對其進行結(jié)構(gòu)表征和性能評價,最后對防垢劑BHF-302D進行現(xiàn)場試驗。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀;SETARAM TGA-1000A型熱重分析儀;UV-2450型雙光束紫外分光光度計。

馬來酸酐,氫氧化鈉,鎢酸鈉,過氧化氫,甲基丙烯酸,苯乙烯磺酸鈉,過硫酸銨,無水乙醇;實驗用水為模擬西江X平臺混合水樣,使用蒸餾水與各種無機鹽配制而成,其離子組成見表1。

表1 西江X平臺生產(chǎn)水質(zhì)分析數(shù)據(jù)表Table 1 Analysis data of production water quality of Xijiang X platform

1.2 制備

(1) 環(huán)氧琥珀酸鈉(ESA)的制備[13]

稱取0.1 mol馬來酸酐,用15 mL去離子水溶解后倒入裝有攪拌器、冷凝管﹑滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中。將水浴升溫至55 ℃,待溶解完全后,攪拌下緩慢滴加50%氫氧化鈉溶液12 g,同時加入定量的催化劑鎢酸鈉進行水解反應(yīng)。升溫至65 ℃,以0.5 mL/min的速度向溶液中滴加過氧化氫共計12 mL,繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 h得無色透明液體環(huán)氧琥珀酸ESA,收率78%; IRν: 920, 1179, 1310, 1610 cm-1。

(2) 防垢劑BHF-302D的制備

稱取定量甲基丙烯酸MA和苯乙烯磺酸鈉SS于EAS溶液中,EAS、 MA和SS的物質(zhì)量之比為1.0 ∶0.2 ∶0.4。將溫度升至85 ℃后攪拌均勻,待溫度恒定后,緩慢滴加引發(fā)劑過硫酸銨(NH4)2S2OB溶液,引發(fā)劑質(zhì)量為單體總質(zhì)量的4%。繼續(xù)恒溫反應(yīng)4 h即可得到BHF-302D的粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用乙醇洗滌多次得棕紅色黏稠物,烘干得棕紅色固體,即為目標(biāo)產(chǎn)物BHF-302D,收率86%, m.p.110～126 ℃; IRν: 3382, 1749, 1902, 1598, 1392, 1078 cm-1。

1.3 性能測試

(1) 防垢率測定方法

通過對西江X平臺生產(chǎn)水質(zhì)進行調(diào)研分析,分別配制西江某平臺生產(chǎn)模擬水樣3 L陽離子溶液(A液)和3 L陰離子溶液(B液);根據(jù)SY/T5673-93《油田用防垢劑性能評定方法》測定防垢劑的防垢率,測試溫度設(shè)置為90 ℃。

(2) 配伍性測定方法

將一定濃度的防垢劑加入模擬地層水中,充分攪拌,觀察有無沉淀產(chǎn)生;然后將樣品溶液放入恒溫烘箱中,于90 ℃條件下保溫72 h,且每隔12 h觀察有無沉淀產(chǎn)生,并測試其透光率。

(3) 現(xiàn)場試驗方法

2021年2月23日開始進行阻垢劑BHF-302D現(xiàn)場試驗。在西江X平臺的生產(chǎn)水排海處,防垢劑加注前兩天,以8 h為一周期采集西江某海管上岸處的產(chǎn)液,通過便攜式電脫水器分離出產(chǎn)液中水樣,檢測水樣中的Ca2+和Mg2+離子濃度,并記錄數(shù)據(jù),作為試驗前后對比。2021年3月16日在西江X平臺生產(chǎn)管匯和海管入口處按照防垢劑推薦濃度進行加注,生產(chǎn)管匯處加注量為5 g/L,日加注量為300 L,而海管入口處加注量為20 g/L,日加注量為20 g/L,防垢效果通過防垢掛片進行監(jiān)測。參照《GB 7476-1987 水質(zhì)鈣的測定EDTA滴定法》對Ca2+離子進行滴定檢測,水樣送回湛江基地,并使用等離子電感耦合ICP對Mg2+離子進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備條件優(yōu)化

(1) 單體配比優(yōu)化

設(shè)定反應(yīng)溫度為85 ℃,引發(fā)劑加量為單體總質(zhì)量的4%,反應(yīng)時間為4 h。通過調(diào)整EAS ∶MA ∶SS的物質(zhì)的量之比,研究單體配比對防垢率的影響,并確定最佳單體配比,其結(jié)果見表2。由表2可知,防垢劑在n(ESA) ∶n(MA) ∶n(SS)=1.0 ∶0.2 ∶0.4的條件下具有最佳防垢效果,防垢率高達95.65%,說明在該單體配比下,防垢劑分子內(nèi)羧基和磺酸基以及醚鍵等官能團的配比恰當(dāng),能夠起到最佳的阻垢效果。而當(dāng)ESA和MA的加量一定時,隨著SS加量的增加,防垢率呈現(xiàn)出先上升而后降低的趨勢。經(jīng)分析可知,SS主要是為防垢劑分子提供磺酸基。研究發(fā)現(xiàn),磺酸基可以有效地改善防垢劑抑制Ca2+聚沉能力和對金屬離子的穩(wěn)定作用[14],從而在一定程度上提高阻碳酸鈣垢的能力;當(dāng)SS過量時,由于空間位阻和極性因素的影響,聚合反應(yīng)變得困難,部分SS未成功參與共聚,從而導(dǎo)致防垢率降低。類似的現(xiàn)象可用于解釋MA的加量對防垢率的影響。ESA和SS的加量一定時,防垢率隨MA的增加先增大而后降低,MA可提高羧基在防垢劑分子中的占比,從而提高防垢效果。但隨著MA加量的增加,MA分子中的羧基與ESA分子的羧基所占的比例與SS分子中磺酸基所占比例不再適配,導(dǎo)致防垢率不增反降。

表2 單體配比對防垢率的影響Table 2 Effect of monomer ratio on scale inhibition rate

(2) 引發(fā)劑加量優(yōu)化

設(shè)定EAS ∶MA ∶SS的物質(zhì)的量之比為1.0 ∶0.2 ∶0.4,反應(yīng)溫度為85 ℃,反應(yīng)時間為4 h。通過調(diào)整引發(fā)劑加量,研究引發(fā)劑加量對防垢率的影響,并確定最佳引發(fā)劑加量,結(jié)果見表3。由表3可知,防垢率隨著引發(fā)劑加量的增加先上升而后下降,在引發(fā)劑加量為4%時達到最大值,這是由于引發(fā)劑加量過少時,反應(yīng)速率遲緩且不夠充分,而防垢劑的相對分子質(zhì)量偏小,不能起到良好的防垢效果,防垢率低。而當(dāng)引發(fā)劑用量增多時,發(fā)生聚合反應(yīng)的活性中心會增多[15],利于聚合反應(yīng),從而加快反應(yīng)進程。3種單體的官能團能夠充分參與反應(yīng),接入聚合物分子鏈上,使防垢劑產(chǎn)物充分發(fā)揮防垢效果,防垢率增大。而當(dāng)引發(fā)劑過量時,將會導(dǎo)致反應(yīng)速度過快,甚至發(fā)生爆聚現(xiàn)象。此外,在反應(yīng)不充分的情況下,防垢劑會失去防垢效果,防垢率測試結(jié)果降低。

表3 引發(fā)劑加量對防垢率的影響Table 3 Effect of initiator dosage on scale inhibition rate

(3) 反應(yīng)溫度優(yōu)化

設(shè)定EAS ∶MA ∶SS的物質(zhì)的量之比為1.0 ∶0.2 ∶0.4,引發(fā)劑加量為4%,反應(yīng)時間為4 h。通過調(diào)整反應(yīng)溫度,研究反應(yīng)溫度對防垢率的影響,并確定最佳反應(yīng)溫度,結(jié)果見表4。由表4可知,防垢劑BHF-302D的防垢率整體呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,在85 ℃左右達到最大值。體系的反應(yīng)溫度是影響引發(fā)劑活性的主要因素,溫度較低時引發(fā)劑活性低,不利于聚合反應(yīng)的發(fā)生,從而導(dǎo)致防垢劑產(chǎn)率低,反應(yīng)不完全,防垢效果差。隨著溫度升高,引發(fā)劑的活性逐漸變大,且參與反應(yīng)的分子的活化能隨溫度升高而增大,分子之間反應(yīng)的幾率提高,產(chǎn)物的產(chǎn)率增大,反應(yīng)更完全,因而防垢率增大;當(dāng)體系溫度過高時,會導(dǎo)致體系局部溫度過高[16],產(chǎn)生爆聚,產(chǎn)物鏈短且產(chǎn)率低,防垢率顯著降低。

表4 反應(yīng)溫度對防垢率的影響Table 4 Effect of reaction temperature on scale inhibition rate

(4) 反應(yīng)時間優(yōu)化

設(shè)定EAS ∶MA ∶SS的物質(zhì)的量之比為1.0 ∶0.2 ∶0.4,引發(fā)劑加量為4%,反應(yīng)溫度為85 ℃。通過調(diào)整反應(yīng)時間,研究反應(yīng)時間對防垢率的影響,并確定最佳反應(yīng)時間,結(jié)果見表5。由表5可知,防垢劑BHF-302D的防垢率隨著反應(yīng)時間延長,防垢率先顯著增大,而在反應(yīng)4 h后防垢率達到最大值,之后便趨于穩(wěn)定。在反應(yīng)起始階段,隨著時間的延長,參與反應(yīng)的單體逐漸增多,反應(yīng)進行得越來越充分,產(chǎn)物的產(chǎn)率增大,進而導(dǎo)致防垢率逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)時間達到為4 h時,聚合反應(yīng)已進行得相對充分,若繼續(xù)增大反應(yīng)時間,防垢率增長不明顯。因此,綜合考慮防垢效果和成本,最終確定反應(yīng)時間為4 h。

表5 反應(yīng)時間對防垢率的影響Table 5 Effect of reaction time on scale inhibition rate

綜上所述,通過條件優(yōu)化,確定防垢劑BHF-302D的最佳合成條件為:n(EAS) ∶n(MA) ∶n(SS)=1.0 ∶0.2 ∶0.4,反應(yīng)溫度為85 ℃,引發(fā)劑加量為總單體質(zhì)量的4%,反應(yīng)時間為4 h。

2.2 結(jié)構(gòu)表征

防垢劑BHF-302D的FT-IR譜圖如圖1所示。由圖1可知,3382 cm-1處為不飽和—CH的特征吸收峰。而在1749 cm-1和1902 cm-1處出現(xiàn)的雙峰,以及在748 cm-1處出現(xiàn)的強而尖的峰,均為對位取代苯環(huán)的特征吸收峰。苯環(huán)的對位分別連接著長鏈分子的次甲基和磺酸基團,因而被對位取代,由此說明SS分子中的苯環(huán)基團已接入BHF-302D分子中。1598 cm-1處為羧基的反對稱伸縮振動吸收峰,這是因為ESA和MA分子均含有羧基。此外,1392 cm-1和1078 cm-1處分別出現(xiàn)磺酸基和C—O—C的特征吸收峰,而在1630～1695 cm-1范圍內(nèi)未出現(xiàn)—C=C—的特征峰,說明單體已充分發(fā)生了共聚反應(yīng)[17-19]。綜上,BHF-302D分子按照預(yù)期設(shè)計合成。

ν/cm-1圖1 防垢劑BHF-302D的FT-IR譜圖Figure 1 FT-IR diagram of scale inhibitor BHF-302D

2.3 性能評價

(1) 熱穩(wěn)定性

防垢劑BHF-302D的TGA曲線如圖2所示,其熱失重主要分為3個階段[20]。第一階段(30～180 ℃),防垢劑質(zhì)量損失約為11%,該部分質(zhì)量損失源于游離水的揮發(fā)。第二階段(180～340 ℃),防垢劑質(zhì)量損失約為18%,這是由分子中的支鏈和基團開始斷裂導(dǎo)致的,主要表現(xiàn)為分子鏈中的羧基、磺酸基發(fā)生消除反應(yīng),說明分子在180 ℃開始分解。第三階段(340～600 ℃),防垢劑失重加速,分子主鏈開始發(fā)生斷裂和分解,分子結(jié)構(gòu)崩塌。從TGA數(shù)據(jù)可以看出,分子鏈的質(zhì)量損失從180 ℃開始,整體來看,其熱穩(wěn)定性良好,且西江X平臺所需防垢劑的使用溫度約為90 ℃,因此,防垢劑BHF-302D在化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面能夠滿足使用要求。

溫度/℃圖2 防垢劑BHF-302D的TGA曲線Figure 2 TGA curve of scale inhibitor BHF-302D

(2) 配伍性實驗

將相同濃度的防垢劑BHF-302D, NFFGG-098和NFFGG-099加入模擬地層水中,充分攪拌,觀察有無沉淀產(chǎn)生。將樣品溶液放人恒溫烘箱中,于90 ℃下保溫72 h,每隔8 h觀察有無沉淀產(chǎn)生并進行配伍性比較,其結(jié)果如圖3所示。

圖3 防垢劑配伍性實驗圖Figure 3 Compatibility test diagram of scale inhibitor

從圖3分析可知,將防垢劑BHF-302D, NFFGG-098和NFFGG-099分別以模擬地層水配制溶液,充分攪拌之后無沉淀產(chǎn)生,均為透明澄清液體。將3個溶液置于90 ℃烘箱,間隔12 h觀察,發(fā)現(xiàn)24 h內(nèi)溶液未發(fā)生明顯變化。放置36 h后,防垢劑NFFGG-098的顏色加深,呈現(xiàn)黃色,而防垢劑NFFGG-099的顏色反而變淺,從黃色變成淡黃色。繼續(xù)放置觀察直至72 h,3種防垢劑溶液澄清,均無沉淀或渾濁出現(xiàn)。

(3) 透光率測試

基于配伍性實驗,采用分光光度計測試3種防垢劑樣品溶液的透光率,其結(jié)果如圖4所示。分析圖4可知,防垢劑BHF-302D溶液的透光率隨時間延長略有降低,但降低幅度很小,透光率保持在98.5%及以上。而NFFGG-098和NFFGG-099的透光率隨時間延長逐漸下降,說明防垢劑會略微從溶液中析出,因此,與BHF-302D相比,NFFGG-098和NFFGG-099與模擬地層水的配伍性略差。結(jié)合配伍性實驗分析,證明防垢劑BHF-302D配伍性更好,可與模擬地層水在90 ℃條件下配伍,滿足西江X平臺的使用需求。

時間/h圖4 防垢劑溶液透光率測試Figure 4 The light transmittance of scale inhibitor solution

(4) BHF-302D加量對防垢效果的影響

為評價防垢劑的加量對防垢效果的影響,在實驗溫度為90 ℃的條件下,設(shè)置防垢劑BHF-302D的加量分別為1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 g/L,其實驗結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,隨著防垢劑BHF-302D加量的不斷增大,防垢率逐漸增大。當(dāng)防垢劑加量為4 g/L時,防垢效果達到最佳,防垢率高達96.57%。繼續(xù)增大防垢劑的濃度,防垢率沒有明顯的增大,因此,考慮成本及實際應(yīng)用效果,優(yōu)選防垢劑加量為4 g/L。

BHF-302D加量/ppm圖5 防垢劑加量對防垢率的影響Figure 5 Effect of scale inhibitor dosage on scale prevention rate

(5) 防垢率測定

向模擬礦化水中投入不同加量的防垢劑BHF-302D,觀察結(jié)垢現(xiàn)象并測定防垢率。同時與現(xiàn)用藥劑NFFGG-098和NFFGG-099進行對比,其實驗數(shù)據(jù)如表6所示。由表6可知,當(dāng)加注濃度為3、 5 g/L時,防垢效果均較好,且水質(zhì)澄清,結(jié)垢量較少,防垢率≥88%。防垢率順序為:BHF-302D(7 g/L, 96.43%)>NFFGG-099(3 g/L, 93.48%)>NFFGG-098(7 g/L, 91.30%)。其中,防垢劑BHF-302D的防垢率優(yōu)于防垢劑NFFGG-098和NFFGG-099,確定制備的防垢劑BHF-302D為進行現(xiàn)場試驗藥劑。

表6 防垢劑在模擬礦化水中性能效果評價表*Table 6 Performance and effect evaluation of scale inhibitor in simulated mineralized water*

3 現(xiàn)場實驗

3.1 水質(zhì)影響

防垢劑BHF-302D在試驗前,考察了其與現(xiàn)場水的配伍性實驗,實驗照片如圖6所示。由圖6可知,防垢劑與現(xiàn)場水的配伍性良好。防垢劑BHF-302D在試驗期間,西江X平臺生產(chǎn)水質(zhì)穩(wěn)定,生產(chǎn)分離器、CFU和外排水出口OIW值穩(wěn)定,生產(chǎn)平穩(wěn)(圖7)。試驗結(jié)果表明,防垢劑BHF-302D對西江X平臺油水處理沒有不良影響。

圖6 BHF-302D與西江X平臺油田水質(zhì)配伍性Figure 6 Compatibility of BHF-302D with water quality of Xijiang X platform oilfield

數(shù)據(jù)采集時間/h圖7 防垢劑BHF-302D試驗期間水質(zhì)數(shù)據(jù)Figure 7 Water quality data during scale inhibitor BHF-302D test

3.2 防垢效果

(1) 防垢掛片檢測

防垢掛片檢測主要評估掛片表面是否附著有結(jié)垢物,減少或消除結(jié)垢物腐蝕形態(tài)是否發(fā)生改變,腐蝕速率是否有所降低。掛片檢測周期為3個月,現(xiàn)場試驗效果如圖8所示。從圖8可以看出,切換為防垢劑BHF-302D后,防垢掛片垢狀物明顯減少,防垢效果得到明顯改善。

圖8 掛片效果圖:(a)原使用防垢劑;(b) BHF-302DFigure 8 Hanging effect: (a) scale inhibitor originally used; (b) Lower: BHF-302D

(2) 排海處成垢離子檢測

排海污水中Ca2+、 Mg2+和Ba2+、 Sr2+檢測數(shù)值曲線圖分別如圖9和圖10所示。從圖9可以看出,成垢陽離子Ca2+和Mg2+在新型BHF-302D加注后濃度出現(xiàn)明顯上升的趨勢。由于新型防垢劑BHF-302D優(yōu)異的防垢效率,通過螯合采出液中的Ca2+和Mg2+,使得二者的濃度由新型防垢劑加注前的782.27 mg/L和218.04 mg/L升高到加注后的920.31 mg/L和235.63 mg/L。從圖10可知,防垢劑BHF-302D對Ba2+同樣表現(xiàn)出良好的防垢率。加注BHF-302D后,Ba2+的濃度由BHF-302D加注前的20.93 mg/L升高到加注后的25.93 mg/L。溶液中成垢陽離子濃度的增加表明形成沉淀的離子濃度下降,可見BHF-302D比原用防垢劑的防垢效果有所改善,成垢離子析出進一步減少。

采樣日期圖 9 防垢劑BHF-302D試驗前后XJ24-3上岸海管產(chǎn)液鈣鎂離子變化情況Figure 9 Changes of calcium and magnesium ions in liquid produced by XJ24-3 onshore pipeline before and after scale inhibitor BHF-302D test

采樣日期圖10 防垢劑BHF-302D試驗前后西江X平臺上岸海管產(chǎn)液鈣鎂離子變化情況Figure 10 changes of calcium and magnesium ions in liquid produced by offshore pipeline on Xijiang X platform before and after scale inhibitor BHF-302D test

4 結(jié)論

以馬來酸酐、甲基丙烯酸和苯乙烯磺酸鈉為原料,制備了一種新型聚環(huán)氧琥珀酸類防垢劑BHF-302D,并對其進行了紅外表征,確定了分子鏈中所帶的官能團,證明合成產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)上與預(yù)期結(jié)構(gòu)相符。采用單因素法確定防垢劑BHF-302D的最佳合成條件為:n(EAS) ∶n(MA) ∶n(SS)=1.0 ∶0.2 ∶0.4,反應(yīng)溫度為85 ℃,引發(fā)劑加量為總單體質(zhì)量的4%,反應(yīng)時間為4 h。性能評價表明,防垢劑BHF-302D的熱穩(wěn)定性良好,與現(xiàn)場水配伍性優(yōu)良,當(dāng)加量為4 g/L時,防垢率高達96.57%,效果優(yōu)于現(xiàn)用防垢劑NFFGG-098、 NFFGG-099。防垢劑BHF-302D在現(xiàn)場試驗期間,試驗掛片上沒有明顯的結(jié)垢現(xiàn)象。西江X平臺上岸海管產(chǎn)液中的Ca2+、 Mg2+和Ba2+、 Sr2+檢測結(jié)果顯示:試驗后的Ca2+、 Mg2+和Ba2+、 Sr2+明顯比試驗前高,試驗期間流程穩(wěn)定,油水處理達標(biāo),防垢劑BHF-302D與現(xiàn)場水的配伍性良好,能有效改善西江X平臺結(jié)垢現(xiàn)象。