響應面法優(yōu)化制備水溶性熱增粘聚合物及其水泥漿增稠性能

楊啟貞

(中石化勝利油田分公司,山東 東營 257001)

隨著中淺埋地層儲存的油氣枯竭,石油工業(yè)逐步向深部和超深部油氣資源進行勘探開發(fā)[1]。然而,深底孔中的極端深度、溫度和壓力給固井工程帶來了巨大挑戰(zhàn)[2]。一方面,不同粒徑和密度的高溫水泥添加劑可能使得其在水泥柱中趨向于分層分布;另一方面,當水泥漿的粘度隨著溫度的升高而降低時,水泥漿容易出現水分滲出和固相沉淀,從而導致高溫下水泥漿體的不穩(wěn)定性,而漿體的熱減粘行為是高溫水泥漿性能不穩(wěn)定的根本原因[3-6]。普通粘度改性外加劑(VMA)僅在低溫下增加水泥漿的粘度,而在較高溫度下(>120 ℃)表現不佳。此外,VMA溶劑導致水泥漿過度增稠,進而需要更高的泵送壓力。但使用VMA溶劑幾乎無法避免高溫下的水泥沉降現象[7]。

為了解決這些技術難題,本研究開發(fā)了一種具有強疏水性的新型熱增粘聚合物。這種聚合物在較高溫度下的增粘性能有助于補償由溫度升高引起的粘度降低,從而使高溫下水泥漿體趨于穩(wěn)定[8-9]。許多研究人員試圖增加聚合物溶液的結構粘度,以改善其應用性能。但由于其性質和結構會受到鹽度和溫度的極大影響,而大多數研究僅揭示了鹽度對聚合物溶液粘度的影響,但對其在高溫下水泥漿的流變性能及作用特性很少研究[10-12]。

響應面分析法(RSM)可以通過選擇回歸模型來擬合多種因素之間的響應關系,它可以解決非線性數據處理的相關問題,不僅能建立影響因素與響應值之間的函數關系,還可以通過回歸方程的擬合和響應曲面、等高線的繪制來求出相應于各因素水平的響應值。同時,在各因素水平的響應值基礎上找出預測的最優(yōu)值[13]。

本文以苯乙烯磺酸鈉(SSS)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、疏水單體N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)為原料,以氧化還原引發(fā)體系進行自由基水溶液聚合。使用Design Expert 10.1軟件中的Box-Behnken Design(BBD)響應面分析法考察了疏水單體加量、引發(fā)劑質量分數、聚合溫度和反應pH對聚合物溶液表觀粘度的影響,分析了各因素間的交互作用,得到了有效的回歸模型,進一步驗證了聚合物合成的優(yōu)化。并對優(yōu)化合成后的聚合物結構進行分析,探究其熱穩(wěn)定性能、固井水泥漿中的流變特性以及其他應用性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

WQF 520型紅外光譜儀;TGA/SDTA85/e型熱分析儀;DFC-0712B型高溫高壓稠化儀;ZNN-6D型六速旋轉粘度計;OWC-2000D型瓦楞攪拌器;HTD-GS500型高溫高壓失水儀。

SSS、 DMAA、 NVP、過硫酸鉀、無水乙醇和氫氧化鈉、G級油井水泥、降失水劑G80、緩凝劑H42。

1.2 合成

在攪拌和冰浴條件下,將一定量的去離子水加入反應燒瓶中,先按物質的量比2 ∶1加入SSS和DMAA。之后加入預配的35% NaOH溶液并調節(jié)pH=7～8,最后再加入耐高溫疏水單體NVP。在冰浴條件下通氮氣30 min,快速轉移至水浴鍋中,加入一定量引發(fā)劑過硫酸鉀,并于70 ℃反應10 h后得透明淡黃色黏稠液體。加入無水乙醇,烘干、粉碎、用去離子水洗滌、烘干、粉碎得到提純產物P(SDN)。

1.3 表征

(1) 水泥漿流變性能

常規(guī)密度水泥漿的制備及養(yǎng)護按照標準GB/T 19139-2012《油井水泥試驗方法》執(zhí)行?；A水泥漿體系配方如下：G級水泥+40%硅粉+1%降失水劑G800+0.5%緩凝劑H42+0%～1%聚合物增粘劑,水灰比0.44,密度1.90 g/cm3。在常壓稠化儀中分別將水泥漿在室溫和90 ℃下預制20 min,采用六速旋轉粘度計測試不同轉速下的數據,根據公式計算水泥漿流性指數、稠度系數。采用高溫高壓稠化儀測試40～150 ℃下水泥漿的稠化曲線。

(2) 水泥漿綜合性能

參考SY/T6544-2017《油井水泥漿性能要求》評價水泥漿體系的流動度、游離液、API失水;參考GB/T 19139-2012《油井水泥試驗方法》測定水泥漿沉降穩(wěn)定性能和水泥石的抗壓強度。

2 結果與討論

2.1 響應面試驗優(yōu)化合成條件

(1) 方案設計

在單因素試驗的基礎上,選擇疏水單體加量、引發(fā)劑質量分數、聚合溫度和反應pH 4個參數，分別設置為因素A、 B、 C和D,并在90 ℃溶液中采用六速旋轉粘度計以300 r/min測得的表觀粘度值為響應值,運用統(tǒng)計學相關原理進行中心組合試驗,以優(yōu)化聚合工藝參數。實驗共進行29次,每組實驗通過3次平行性驗證并取平均值,結果如表1所示。

表1 Box-Behnken中心組合實驗設計及實驗結果Table 1 Box-Behnken center combined experimental design and experimental results

(2) 模型的建立及顯著性檢驗

采用Design Expert 10.1軟件對以上試驗方案的結果進行擬合分析,得到二次多元回歸方程:S=-459.93+8.8962A+166.2822B+15.1945C+25.4309D-22.4603AB+0.3138AC+1.4185AD-0.8508BC-23.3773BD-0.0675CD-4.9684A2+54.6583B2-0.1120C2-0.7671D2。

通過殘差,可以說明模型中數據的偏差程度,以初步診斷響應面模型[14]。從圖1可知,試驗數據點基本呈線性相關,說明模型符合正態(tài)假設,實驗數據可靠。通過對回歸方程進行檢驗,可以判斷模型的合理性。由表2可知,所建立模型方程的顯著性檢驗p<0.0001,表明模型的擬合顯著性好,試驗設計可靠;模型相關系數R2=0.9736, Adeq Precision=23.09>4,進一步說明該模型具有較好的可信度,因此,可采用該模型對聚合物溶液在30～150 ℃下表觀粘度變化量進行預測[15]。同時,對響應值有較顯著影響的有因素A、 B、 C、 AB、 AC、 BD(p<0.05),說明各因子對響應值的影響不能用簡單的線性關系來描述。

表2 回歸模型的方差分析及顯著性檢驗Table 2 Analysis of variance and significance test of regression model

圖1 殘差的正態(tài)概率分布曲線Figure 1 Normal probability distribution curve of residuals

(3) 因素相互作用分析

利用Design-Expert繪制目標函數熱增粘聚合物模型表觀粘度變化率的三維表面響應圖,并用于評估自變量疏水單體加量、引發(fā)劑質量分數、聚合溫度和反應pH與熱增粘聚合物響應(即表觀粘度變化率)之間的相互作用關系,其結果如圖2所示。由圖2a可知,當另外兩項水平因素C和D(聚合溫度和反應pH)處于中水平時(即作為不變量),疏水單體A和引發(fā)劑質量分數B的交互作用對表觀粘度的影響顯著(p=0.0065<0.05)。當疏水單體加量為2.2%～4.5%,引發(fā)劑質量分數為0.2%～0.4%時,響應值可增加至最大范圍。隨著疏水單體加量的增加,響應值表觀粘度先增大后減小,達到極大值后開始呈上升趨勢。而隨著引發(fā)劑質量分數的增加,響應值先逐漸增大后減小,說明引發(fā)劑含量過高時,過量的活性自由基使得鏈終止的幾率增加,影響了聚合物的分子量和單體轉化率,因而聚合物的表觀粘度減小影響了其作為增粘劑的應用性能。當表觀粘度變化呈現相同趨勢時,說明兩者對響應值密度差的影響比較平均。圖2b中同樣也可以明顯看出疏水單體的加入可使聚合物溶液粘度變化更穩(wěn)定,但加量過大時,其空間位阻作用導致反應活性降低,使響應值表觀粘度明顯下降。而在反應pH影響下,響應值表觀粘度呈現相同的趨勢,但總體變化相比于因素A較為平緩,說明疏水單體加量對聚合物溶液的表觀粘度的影響相較于反應pH更顯著。當圖2c中兩項水平因素B和D處于中水平(即作為不變量)時,等高線呈均勻橢圓狀,響應面坡度陡峭,說明疏水單體A和聚合溫度C的交互作用顯著,因此,在分析兩者對聚合物溶液表觀粘度響應面的影響時應綜合考慮。隨著疏水單體的增加,響應值表觀粘度先增大后減小,達到極大值后開始呈下降趨勢。而隨著聚合溫度的升高,響應值呈現同樣的趨勢,但兩者對響應值密度差的影響較為平均。圖2d中,當引發(fā)劑加量為0.2%～0.45%,聚合溫度為65～73 ℃時,表觀粘度值達到最高范圍?？傮w來看,在實驗范圍內表觀粘度隨著引發(fā)劑加量的增大呈現先增大后減小的趨勢,而隨反應溫度變化趨勢相似。運用方差分析,引發(fā)劑加量和反應溫度的交互作用對密度差響應值的影響不顯著(p=0.4994>0.05),這可能是由于隨著反應溫度升高,引發(fā)劑在體系內分解形成更多的自由基,從而使聚合物聚合度更好,溶液的表觀粘度相應增大,因此,反應溫度和引發(fā)劑加量有一定的協同作用。同理,結合表2可知,其余兩因素交互作用對表觀粘度的影響表現為p>0.05,說明其交互作用對密度差貢獻度較低,顯著性較差。

圖2 因素交互作用的表觀粘度變化率三維響應面圖Figure 2 Three-dimensional response surface plot of apparent viscosity change rate for the interaction of factors

(4) 最佳合成參數的確定及驗證

以Design-Expert 10.1軟件擬合推薦的條件并用方程擬合解雇進行聚合物的表觀粘度試驗,最終確定Design-Expert 10.1軟件擬合推薦的最佳合成條件為：疏水單體加量為2.25%,引發(fā)劑質量分數為0.27%,聚合溫度為67.5 ℃,反應pH=8.8。在該條件下進行聚合物的性能試驗后,測得90 ℃下溶液的實際表觀粘度值為218.32 mPa·s,模型預測的響應值表觀粘度為211.98 mPa·s,相對偏差為+6.34%。

2.2 表征

圖3為聚合物的IR譜圖。由圖3可知,2963 cm-1和2905 cm-1處出現由非對稱伸縮νas(CH2)和對稱伸縮νs(CH2)振動衍生的譜帶。1172 cm-1和1042 cm-1處吸收峰為磺酸基中的S=O雙鍵、S—O的伸縮振動峰,苯環(huán)的面外變形γ(CArH)模式出現在834 cm-1處,說明對苯乙烯磺酸鈉(SSS)成功接入到聚合物中;1427 cm-1和1403 cm-1處吸收峰是酰胺基團中C—N和N—H的伸縮振動峰,證明了N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)在聚合物中的存在;1730～1540 cm-1處吸收峰為酯酮的伸縮振動峰,1663 cm-1處強吸收峰為羰基C=O的伸縮振動峰,證明了N-乙烯基吡咯烷酮的存在。此外,在885～995 cm-1和3075～3090 cm-1處均未出現C=C雙鍵的伸縮振動峰。

ν/cm-1圖3 聚合物的 IR譜圖Figure 3 IR spectrum of the polymer

2.3 聚合物熱穩(wěn)定性能

采用熱重分析對熱增粘聚合物P(SDN)的熱穩(wěn)定性進行研究,共聚物的熱重分析曲線如圖4所示。由圖4中熱穩(wěn)定性測試分析可知,聚合物在高溫下的降解分為3步進行：在第一個熱降解階段,聚合物的分解約在81.5 ℃左右,這個階段的質量損失主要是由自由水和結合水的蒸發(fā)導致的,但其結構并未被破壞。在第二個降解階段,溫度達到309～440 ℃時,聚合物的質量損失達到了37.2%,為質量損失最快最多的階段,且在熱量變化率中的369 ℃處出現了一個較大的波谷,這主要是由于聚合物分子中大量側基發(fā)生斷鏈,磺酸基團、酰胺基團等從分子主鏈上脫落所致,且在369 ℃時的分解最為顯著。在第三個熱降解階段,聚合物的質量損失為24.1%,聚合物的主要分解溫度為584 ℃,該階段出現降解的原因是分子鏈的主鏈逐漸開始裂解,大部分聚合物分子在637 ℃后降解完全,熱重曲線趨于平緩,體系中剩余24.4%的樣品為降解后殘余的產物。通過熱穩(wěn)定測試,說明該聚合物主要在309 ℃之后才開始發(fā)生大量的降解,因而具有良好的熱穩(wěn)定性。

Temperature/℃圖4 聚合物的熱穩(wěn)定性測試結果Figure 4 Thermal stability test of polymer

2.4 高溫水泥漿流變性能

對常規(guī)密度水泥漿體系進行稠度的測定,對比了熱增粘聚合物P(SDN)在常規(guī)水泥漿系統(tǒng)中的增稠行為,并通過水泥漿的綜合性能測試,驗證其是否可以與其他水泥添加劑配合使用良好。其中,設定的水泥漿體系稠度測試溫度/壓力為150 ℃/65 MPa。

由表3中常規(guī)密度水泥漿流變參數測試,參照《GB/T 19139—2012》標準根據賓漢模式計算水泥漿在不同條件下的塑性粘度ηp和動切應力(屈服值)τ0。由測試結果可知,在溫度一定時,隨著聚合物加量增加,水泥漿的塑性粘度ηp、動切應力τ0均逐漸增大,表明水泥漿中固相顆粒之間、固相顆粒和液相之間產生的內摩擦作用均逐漸增大。同時,隨著聚合物加量增大至0.6%之后,90 ℃時ηp和τ0值均大于室溫對應的值,這是由于升溫時較高濃度的聚合物溶液的溶劑化作用進一步加強,使得低溫下蜷縮纏繞的聚合物分子伸展交聯形成更交聯的網狀結構,產生對水泥漿粒體系的填隙效應和占位效應,漿體中固體顆粒向下沉降程度緩解,塑性粘度和屈服應力升高。

表3 溫度和聚合物加量對水泥漿流變參數的影響Table 3 Effects of temperature and polymer addition on rheological parameters of cement slurry

由圖5中40～150 ℃稠化試驗結果可知,在不加聚合物時,水泥漿的稠度隨著溫度升高而大幅度降低,此時水泥漿體的高溫變稀現象顯著。而在加入1%的聚合物后,水泥漿初始稠度變化不大,水泥漿在溫度升高后,其稠度基本保持穩(wěn)定不變,而隨著溫度進一步升高至120 ℃后,稠度出現小幅度的下降,說明聚合物的熱增粘性能對水泥漿的內摩擦作用具有增強作用,從而保證水泥漿稠度在一定范圍內。此外,稠化曲線無“鼓包”等異?，F象,說明該聚合物與水泥漿配伍性良好。

Time (HH ∶MM ∶SSS)

2.5 水泥漿綜合應用性能

采用OWC-2000D瓦楞攪拌器按照1.3表征方法進行水泥漿的攪拌配制。采用DFC-0712B型高溫高壓稠化儀對水泥漿在90 ℃條件下進行預置,保證漿體具有一定的穩(wěn)定性。在90 ℃預置后測定漿體流動度和游離液,并隨后在90 ℃、 6.9 MPa條件下采用HTD-GS500高溫高壓失水儀對FLAPI失水量進行測定。同時,將預置后的水泥漿采用Φ2 cm×20 cm型黃銅圓筒模具和50.8 mm×50.8 mm ×50.8 mm型抗壓模具在150 ℃下的IKA-WERKE反應釜中進行養(yǎng)護24 h,并截取圓筒水泥上下兩端2 cm部分,對水泥石的沉降穩(wěn)定性能進行分析,采用NYL-300型壓力試驗機對其抗壓強度進行測定，實驗結果如表4所示。由表4可知,聚合物對常規(guī)密度水泥漿的流動度具有一定影響,水泥漿在90 ℃預置后的流動度隨聚合物的增加而逐漸減小,但仍大于20 cm,說明漿體仍具有良好的流動性能。同時聚合物的加入能減緩對90 ℃條件下水泥漿的失水量。在水泥漿體系穩(wěn)定性測試中,在不加入該聚合物的水泥漿中出現了0.5%的游離液且漿體有明顯分層,漿體上下密度差高達0.1262 g/cm3,而聚合物加量至0.6%后能控制水泥上下密度差小于0.05 g/cm3,說明聚合物的加入能有效減緩水泥漿體的沉降。同時對比抗壓強度測試結果可知,該聚合物的加入對常規(guī)密度水泥石抗壓強度影響較小,而在加量一定時強度有略微提升,這是由于空白水泥石具有一定沉降,而在加入聚合物后水泥石致密且均勻,抗壓強度提高。

表4 聚合物對水泥漿綜合應用性能的影響Table 4 Influence of polymer on conventional properties of cement slurry

3 結論

通過響應面法進行試驗方案的設計及回歸模型的建立,對熱增粘型聚合物P(SDN)的合成工藝條件進行了優(yōu)化。聚合物的熱穩(wěn)定性較好,在309～440 ℃才開始發(fā)生顯著降解。聚合物有助于補償由于溫度升高而導致的水泥漿連續(xù)降粘,并可在40～150 ℃內維持水泥漿稠度恒定。聚合物的加入對常規(guī)密度水泥漿影響較小,漿體綜合性能良好,可滿足施工要求。