尖晶石型鐵酸錳的制備及應(yīng)用進(jìn)展

王 嘉，張?jiān)?，蘇子鍵，趙雪娟，任志祥，姜 濤

（中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長沙 410083）

1 尖晶石型鐵酸錳的性質(zhì)

科技時(shí)代的發(fā)展離不開磁性材料的支撐。近年來，電工、環(huán)保和生物醫(yī)療等行業(yè)已大量使用性質(zhì)穩(wěn)定、磁性優(yōu)良的軟磁鐵氧體，包括γ-Fe2O3，MeFe2O4（Me=Co，Mn，Zn，Ni，Cu），F(xiàn)e3O4等［1］。其中，鐵酸錳（MnFe2O4）由于原料來源廣泛、價(jià)格低廉、耐高溫、耐酸堿且無毒，目前關(guān)于其應(yīng)用方式和制備方法已成為本領(lǐng)域內(nèi)的研究熱點(diǎn)之一［2-3］。

鐵酸錳屬于立方晶系混合尖晶石型結(jié)構(gòu)（AB2O4），其組成為［Mn1-iFei］A［MniFe2-i］BO4（i為Mn的反轉(zhuǎn)度，0≤i≤1），Mn和Fe分散填充在以O(shè)2-做最緊密堆積的四面體間隙（A位）和八面體間隙（B位）［3］。i=0時(shí)，Mn2+全部占據(jù)A位，鐵酸錳為正尖晶石型結(jié)構(gòu)，如圖1a所示；i=1時(shí)，Mn3+全部進(jìn)入B位，呈反尖晶石型結(jié)構(gòu)（［Fe2+］A［Mn3+Fe3+］BO4）。i值的變化與鐵酸錳制備過程中Mn2+的氧化有關(guān)，新生的Mn3+會(huì)全部進(jìn)入B位，而原本B位的Fe3+發(fā)生部分還原后以Fe2+的形式填充在A位，以維持電性、結(jié)構(gòu)的完整和穩(wěn)定［4］。研究表明，制備納米鐵酸錳時(shí)更易發(fā)生Mn2+的氧化，且不同制備方法涉及的氧化程度各不相同，從而導(dǎo)致產(chǎn)品結(jié)構(gòu)互有差異。越趨近于正尖晶石型結(jié)構(gòu)，鐵酸錳的磁性越強(qiáng)。通常，鐵酸錳磁感應(yīng)強(qiáng)度為20～80 emu/g［5］，如圖1b所示。除磁性外，不同方法制備鐵酸錳的結(jié)晶度和微觀形貌互不相同。圖1c和圖1d顯示了尖晶石型鐵酸錳典型的XRD衍射圖譜和選區(qū)電子衍射結(jié)果。一般來說，鐵酸錳結(jié)晶度越完善，則其衍射強(qiáng)度越高，磁性越優(yōu)。不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)﹁F酸錳的形貌要求不一。目前研究中，不同方法制備得到的鐵酸錳產(chǎn)品的微觀形貌呈八面體型、球型、纖維型或陶瓷型，如圖1e～圖1h所示。

圖1 鐵酸錳的基礎(chǔ)材料性能Fig.1 Basic material properties of manganese ferrite

基于以上性質(zhì)，本文對近年來鐵酸錳在傳統(tǒng)和新興領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行全面概述，包括電子工業(yè)、環(huán)保行業(yè)和生物醫(yī)療等。考慮到鐵酸錳的來源，本文分別對純物質(zhì)和含錳礦物為原料制備鐵酸錳的方法進(jìn)行詳細(xì)說明，并從我國鐵錳礦資源出發(fā)，闡述制備鐵酸錳的可行性。

2 尖晶石型鐵酸錳的應(yīng)用

與磁性金屬（Ni，Co等）或磁性合金（Co-Fe，Ni-Fe，Si-Fe等）相比，鐵酸錳的矯頑力更低，電阻率更高（是后者的幾十倍），在高頻環(huán)境中的磁導(dǎo)率更強(qiáng)，適用范圍更廣［13］。微米尺度鐵酸錳用作制備錳鋅鐵氧體的前驅(qū)體，用以制備通訊、電機(jī)、磁存儲(chǔ)的磁芯、磁頭和磁記錄元件等［14］。納米鐵酸錳兼具納米效應(yīng)、超順磁性、耐高溫和防氧化等性質(zhì)，廣泛用于吸波涂料、水體凈化、生物醫(yī)學(xué)、催化劑、鋰離子電池以及染料等領(lǐng)域［3］。

2.1 電子工業(yè)

2.1.1 磁性材料 錳鋅鐵氧體是目前高頻段使用最多且產(chǎn)量最大的軟磁鐵氧體，在多種磁材料如濾波器磁芯、變壓器磁芯、無線電磁芯、磁記錄元件以及磁帶錄音和錄像磁頭等廣泛使用。傳統(tǒng)的錳鋅鐵氧體以純物質(zhì)錳、鐵和鋅的氧化物為原料采用陶瓷法合成。而以含錳礦物為原料制備的鐵酸錳作為制備錳鋅鐵氧體的前驅(qū)體，可以明顯降低制造成本，且原料來源有充足保證。Liu等［15］以高鐵錳礦、赤鐵礦制備的鐵酸錳為前驅(qū)體，獲得了75.5 emu/g的錳鋅鐵氧體產(chǎn)品。

2.1.2 吸波涂料 現(xiàn)代電子科技的快速發(fā)展使得電磁波污染已成為危害人體健康的隱蔽危險(xiǎn)。來源廣泛、價(jià)格低廉的納米鐵氧體具有優(yōu)良的庫倫阻塞效應(yīng)和超順磁性，在低頻、厚度薄的情況下能將米-厘米波的發(fā)射能量衰減17～20 DdB，從而有效吸收電磁波［7］。近年來，納米鐵酸錳涂料的研究集中在用二氧化硅、銀、聚苯胺、石墨烯等的包覆改性方面，借此來達(dá)到加寬涂料吸收頻帶的目的［16］。經(jīng)測試，在大型軍用設(shè)備的制造中，以納米鐵酸錳為主體復(fù)合其他吸波材料可以顯著吸收電磁波，從而使設(shè)備達(dá)到“隱身”狀態(tài)。目前，該類吸波涂料已應(yīng)用到部分隱身機(jī)種。

2.1.3 鋰離子電池 溫室效應(yīng)導(dǎo)致的各種環(huán)境問題引起人們廣泛關(guān)注，電動(dòng)汽車替代燃油汽車成為綠色環(huán)保的減碳方案。鋰離子電池作為電動(dòng)汽車的動(dòng)力核心，得到了大力發(fā)展。石墨是現(xiàn)在商業(yè)應(yīng)用的鋰離子電池的負(fù)極材料，但理論容量較低（372 mAh/g）。鐵酸錳的理論容量為926 mAh/g，遠(yuǎn)高于石墨。納米鐵酸錳的鋰離子嵌入電位低、廉價(jià)、無毒以及鋰離子擴(kuò)散快等優(yōu)勢，使其成為潛在的電池負(fù)極材料。但電導(dǎo)率差、充放電過程中電池鼓包等問題限制了其應(yīng)用。為了解決這一問題，Li等［17］將MnFe2O4納米顆粒封裝到碳骨架中，交聯(lián)碳骨架與介孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用極大地提高了電化學(xué)性能，增加了負(fù)極材料的電導(dǎo)率，并改善了電子傳導(dǎo)。此外，用石墨烯涂層對納米鐵酸錳改性，可以防止納米顆粒團(tuán)聚并提供受陽極材料粉化影響的保護(hù)緩沖層，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性［18］。碳?xì)へ?fù)載納米鐵酸錳技術(shù)的發(fā)展將為高性能鋰電池的發(fā)展提供可能。

2.2 環(huán)境保護(hù)

2.2.1 催化劑 納米鐵酸錳在降低二氧化碳分解溫度、熱裂解水制氫方面有良好的催化作用。無催化劑時(shí)，CO2只有在2 300℃以上才能分解。而Tabata等［19］用純物質(zhì)制備的納米鐵酸錳在300℃成功將CO2直接分解為單質(zhì)碳。Zhang等［20］以含錳礦物為原料，經(jīng)過焙燒、分段磁選、納米砂磨制備納米鐵酸錳，對CO2進(jìn)行熱分解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在300℃時(shí)該類型鐵酸錳同樣可將CO2完全分解為納米級的單質(zhì)碳而不產(chǎn)生任何中間產(chǎn)物，初次CO2分解量達(dá)3.205 mmol/g，且循環(huán)分解壽命達(dá)100次以上。傳統(tǒng)熱裂解水制氫的反應(yīng)溫度在1 300℃以上，而采用納米鐵酸錳可將該溫度降至1 000℃以下。Chen等［21］用納米鐵酸錳和NaCO3的混合系統(tǒng)在800℃下成功制取氫氣，并得出納米顆粒越小、結(jié)晶度越高，氫產(chǎn)率越高的結(jié)論。

2.2.2 水體凈化 水體污染是目前人類正面臨的嚴(yán)峻環(huán)境問題，包括重金屬（Cr3+、Cr6+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+等）、有機(jī)物（腐殖酸、甲基橙、四環(huán)素、左氧氟沙星等）和有害元素（As3+）的污染等。離子交換、萃取、反滲透、吸附、氧化還原沉淀和電化學(xué)沉淀等已被用于水體凈化。采用納米鐵酸錳做磁性吸附劑，具有去除效率高、環(huán)保易回收、成本低、操作方便等優(yōu)點(diǎn)。Eyvazi等［22］使用共沉淀法制備平均粒徑100 nm的鐵酸錳，在pH為2和5分別對Cr6+、Cr3+進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，10 min內(nèi)吸附量分別為34.84 mg/g和39.6 mg/g。Wang等［23］對氧化錳礦焙燒磁選獲得的1.326μm鐵酸錳進(jìn)行10 mg/LPb2+的去除實(shí)驗(yàn)，得出25℃、pH=5、1 h時(shí)Pb2+的濃度＜0.1 mg/L。Tang等［24］使用共沉淀法制備并用K2S2O8處理的87 nm鐵酸錳，在25℃進(jìn)行25 mg/L四環(huán)素的降解，60 min內(nèi)降解率達(dá)86.23%，且循環(huán)5次后降解率仍在70%以上。Hu等［25］采用共沉淀和Na2SO3制備了120.71 m2/g的鐵酸錳，進(jìn)行As的去除實(shí)驗(yàn)，在pH=7時(shí)As的去除率達(dá)26 mg/g。此外，研究人員還采用生物質(zhì)（稻殼、蝦殼等）、碳纖維、石墨烯等對納米鐵酸錳進(jìn)行改性，以增加其表面的羥基和活性位點(diǎn)，從而提升對上述水體中污染物的吸附性能。

2.3 生物醫(yī)療

生物醫(yī)學(xué)中，納米鐵酸錳常被用于磁熱療消除癌癥細(xì)胞和病變組織。在納米鐵酸錳（核）和硅鋅氧化物（殼）或殼聚糖（殼）之間嵌入治療藥物，借助外加磁場將藥物靶向傳輸至患處，變換外部交變磁場強(qiáng)度使納米磁顆粒磁矩被強(qiáng)行改變而產(chǎn)生大量熱（42℃），以此達(dá)到殺死腫瘤細(xì)胞的作用［26］。Hedayatnasab等［27］研究指出，納米鐵酸錳的尺度宜在5～15 nm，顆粒過大則難以通過肝臟代謝排出，過小會(huì)導(dǎo)致磁場強(qiáng)度太低而發(fā)生紊亂，使治療結(jié)果下降。Iqbal等［28］對SiO2包覆的納米鐵酸錳的磁熱研究指出，通過改變藥劑中納米顆粒的濃度（2.6 mg/mL，固定5.5 kA/m）或改變交變磁場強(qiáng)度（固定3.6 mg/mL，4.57 kA/m），可以在42℃的固定溫度下實(shí)現(xiàn)可控加熱。此外，利用納米磁性顆粒的超順磁性制備的造影劑可以用于患者血管、體腔等的磁成像來輔助醫(yī)療。Islam等［29］利用包覆的納米鐵酸錳在體內(nèi)磁共振造影顯示，5～15 nm的MnFe2O4顆粒縱向弛豫最強(qiáng)，成像效果最顯著。

3 尖晶石型鐵酸錳的制備研究現(xiàn)狀

性質(zhì)是根本，應(yīng)用是目的，制備是關(guān)鍵。鐵酸錳規(guī)模應(yīng)用的前提是實(shí)現(xiàn)鐵酸錳的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，因而對其制備過程要有充分的認(rèn)識(shí)。鐵酸錳的制備方法按照原料成分的差異分為兩類：錳鐵純物質(zhì)合成和成分復(fù)雜的錳礦除雜制備。錳鐵純物質(zhì)包括錳鐵鹽類（如氯鹽，硫酸鹽和硝酸鹽等）和錳鐵的各類氧化物。錳鐵純物質(zhì)是目前制備納米鐵酸錳的常用原料。出于對納米顆粒性能的考慮，該類原料中的雜質(zhì)成分必須嚴(yán)格控制，且合成過程中要盡量避免雜質(zhì)污染。因此，原料來源受限、合成過程嚴(yán)格，鐵酸錳的產(chǎn)量較低。含錳礦物包括氧化錳礦、深海錳結(jié)核和含鐵錳渣等。該類資源來源廣泛、儲(chǔ)量巨大，可以實(shí)現(xiàn)鐵酸錳的大規(guī)模制備。但雜質(zhì)成分復(fù)雜，必須除雜后才能有效利用其中的錳鐵成分。我國是錳資源大國，73%以上是高鐵錳礦，利用該類資源制備鐵酸錳，在制備成本和資源增值利用方面具有極大優(yōu)勢。

3.1 錳鐵純化合物制備鐵酸錳

目前，采用錳鐵純化合物制備納米鐵酸錳的方法已有大量報(bào)道，具體包括：溶劑熱法、水熱法、溶膠凝膠法、溶液燃燒法、共沉淀法、靜電紡絲法、微波輔助球磨法、控制氣氛固相反應(yīng)法等。各種制備方法流程如圖2所示。

圖2 鐵錳化合物制備納米鐵氧體的工藝流程圖Fig.2 Process flow charts of preparation of nano manganese ferrite with iron and manganese compounds

3.1.1 溶劑熱法 溶劑熱法是在空間有限的密閉高壓釜中，通過高溫高壓來為有機(jī)溶液中金屬離子的化學(xué)反應(yīng)提供動(dòng)力，從而實(shí)現(xiàn)原子級反應(yīng)、分子級產(chǎn)品微粒構(gòu)筑及晶體生長。反應(yīng)過程中，富含羥基有機(jī)溶劑作為分散劑，可以有效防止納米粒子的團(tuán)聚［30］。Li等［31］采用溶劑熱法合成納米鐵酸錳，如圖2a。以MnFe2O4為目標(biāo)產(chǎn)物，按照Fe∶Mn=2∶1（物質(zhì)的量之比）將FeCl3·6H2O和MnCl2·4H2O溶解后加入分散劑聚乙二醇（PEG）中。緩慢滴入5 mol/L的NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH至11后，裝入四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中至80%滿，180℃加熱12 h后自然冷卻至室溫。之后，用熱水對含納米鐵酸錳的聚乙二醇溶液進(jìn)行稀釋和溶解，在10 000 r/min下進(jìn)行離心操作。收集離心后粉末樣品，將其分散在乙醇中，并在10 000 r/min下再次進(jìn)行離心操作，以便徹底去除殘留在粉末中的聚乙二醇。對離心后的粉末樣品進(jìn)行干燥處理，即可得到納米鐵酸錳。溶劑熱法可以精確控制金屬氧化物納米粒子的尺寸、形狀和結(jié)晶度等，是制備納米材料最常用的方法。此外，該方法還被廣泛用于制備納米材料包裹實(shí)驗(yàn)等。不足之處在于，操作過程中，高壓條件對反應(yīng)釜材質(zhì)要求很高，且試驗(yàn)后廢棄的有機(jī)溶劑有毒且難處理，“防爆、防毒”是該方法操作時(shí)必須解決的問題。

3.1.2 水熱合成法 水熱法與溶劑熱法的區(qū)別在于溶劑是水，羥基源是木材。Wang等［32］通過水熱法制備八面體型納米鐵酸錳，如圖2b所示。將一定量的FeCl3·6H2O和MnSO4·H2O于超純水中溶解后均勻混合，加入氨水使溶液中的Mn2+離子和Fe3+離子分別轉(zhuǎn)化為錳、鐵的氫氧化物。在高濃度氨的作用下，F(xiàn)e和Mn的氫氧化物溶解在混合溶液中，轉(zhuǎn)化為Mn（OH）n2-n和Fe（OH）n3-n，并伴有大量的羥基。之后，以Mn（OH）n2-n和Fe（OH）n3-n為生長單元，通過脫水反應(yīng)形成MnFe2O4納米晶核。垂直放置的木材表面存在大量羥基，可以及時(shí)吸收MnFe2O4納米晶體從而有效防止沉淀團(tuán)聚的發(fā)生。伴隨水熱反應(yīng)的進(jìn)行，MnFe2O4納米晶在木材表面逐漸沉積。冷卻后，通過超聲、機(jī)械刮除的方式回收MnFe2O4。水熱過程中MnFe2O4的形成機(jī)理

該方法制備的納米鐵酸錳多呈八面體形貌。與溶劑熱法相比，納米顆粒粒度較粗且不均勻，通常在0.2～1μm。此外，產(chǎn)品結(jié)晶度較差，通常需要通過低溫焙燒的方式去除顆粒表面殘留的羥基、完善晶型。但環(huán)保、成本低廉是該方法的顯著優(yōu)點(diǎn)。不專門回收產(chǎn)品時(shí)，利用該方法得到的Mn-Fe2O4/木板復(fù)合材料具備軟磁、阻燃、電磁吸收、無毒和抗酸堿等性能，可以作為吸收室內(nèi)電磁波的裝飾材料。

3.1.3 溶膠凝膠法 溶膠凝膠法是一種從小分子中生產(chǎn)固體材料的方法［33］。溶膠是離子固體顆粒在溶劑中的膠體或分子懸浮液，凝膠是一種半剛性物質(zhì)，當(dāng)溶膠中的溶劑開始蒸發(fā)時(shí)形成，留下的顆粒開始連接在一起形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，得到的產(chǎn)物是膠體粉末或薄膜的形式。采用這種方法制備的納米鐵酸錳，微觀結(jié)構(gòu)可控、顆粒均勻。Li等［34］采用溶膠凝膠合成球形納米鐵酸錳，如圖2c所示。燒杯中8 mmol的Fe（NO3）3·9H2O和4 mmol的Mn（NO3）2·6H2O完全溶解后，加入檸檬酸，70℃攪拌均勻3 h。將檸檬酸/總金屬陽離子摩爾比設(shè)置為1∶1，用氨水將pH值調(diào)至7。將上述混合物加熱至80℃，并均勻攪拌直至產(chǎn)生粘性凝膠。生成的凝膠狀物質(zhì)在150℃下干燥12 h，形成蓬松干凝膠，研磨后將干凝膠粉在800℃馬弗爐中燒結(jié)8 h。隨后，將樣品冷卻至室溫，得到最終產(chǎn)品鐵酸錳粉末。干凝膠焙燒既可以有效保護(hù)顆粒的納米尺度，同時(shí)還可以完善產(chǎn)品的結(jié)晶度。與溶劑/水熱合成相比，該方法屬于濕法和火法的結(jié)合，制備的鐵酸錳產(chǎn)品的磁性能、熱穩(wěn)定性等十分優(yōu)良，且可以大量生產(chǎn)。但繁瑣的實(shí)驗(yàn)過程和較昂貴的原料是該制備方法的缺點(diǎn)。

3.1.4 溶液燃燒法 燃燒法是合成納米材料的有效且低成本的方法［35］。圖2d為Lazarova等［36］采用該方法制備納米鐵酸錳的具體流程。硝酸錳（Mn（NO3）2·6H2O）、硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O）等按比例稱取，尿素（CH4N2O）充當(dāng)燃燒劑。將所有材料加入去離子水中，混合均勻后放置在480℃的熱板上加熱，使溶劑不斷蒸發(fā)。溶劑蒸干時(shí)，硝酸鹽在5 s內(nèi)以接近1 600℃的火焰溫度點(diǎn)燃，錳鐵迅速反應(yīng)生成鐵酸錳。溶液燃燒法中，燃料的選擇對鐵酸錳的制備有非常重要的影響。通常選擇尿素和甘氨酸作為最優(yōu)燃料。該方法根據(jù)化學(xué)計(jì)量比來直接合成納米鐵酸錳，過程簡單、快速。該方法的關(guān)鍵在于尿素的燃燒，因而氧氣含量對于燃燒過程具有決定性作用。實(shí)驗(yàn)過程中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)氧氣控制不合理導(dǎo)致尿素燃燒不充分或者根本不燃燒的現(xiàn)象，從而造成鐵酸錳純度低、產(chǎn)品質(zhì)量差的問題。

3.1.5 共沉淀法 共沉淀法是合成納米鐵酸錳最簡單的方法［37-38］，如圖2e所述。該合成路線使用錳、鐵的無機(jī)鹽（硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽等）為原料，溶解形成均勻溶液后，加熱到70～80℃，之后加入一定濃度的NaOH將溶液pH值調(diào)節(jié)到9～11，靜置12 h以上，蒸發(fā)溶劑以獲得納米顆粒沉淀物。但整個(gè)過程中，鹽的濃度、溫度、pH值以及pH值變化率等多種因素都對顆粒的晶體生長和聚集有很大影響。該方法獲得的產(chǎn)品通常為混合相錳鐵氧體Mn1-xFe2O4（x=0.0～0.8）和少部分Fe（OH）3、Mn（OH）2（s），成分復(fù)雜且結(jié)晶度很差。溶液中加入黃腐酸，可以有效控制鐵、錳的沉淀速度，且對共沉淀樣品進(jìn)行高溫焙燒可以制備單相、結(jié)晶度高的微納米級鐵酸錳。與溶劑熱法相比，該方法流程簡單，但制備的鐵酸錳粒度均勻性較差，且顆粒粒度較粗。

3.1.6 靜電紡絲法 纖維狀納米磁材的磁性往往比其他形態(tài)的要強(qiáng)［39］。圖2f顯示了靜電紡絲工藝制備纖維狀納米鐵酸錳的流程［40］。使用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）/四氫呋喃（THF）（質(zhì)量比4∶6）作為共溶劑溶解在聚乙酸乙烯酯（PVAc，15%）溶液中。無水檸檬酸（C3HA（OH）（COOH）3）作螯合劑與九水合硝酸鐵（III）、硝酸錳溶解在蒸餾水中，得到溶膠。將PVAc溶液與錳鐵凝膠（質(zhì)量比為1.5∶1.0）劇烈攪拌下混合12 h，獲得靜電紡絲微乳液。靜電紡絲設(shè)備克服溶液的表面張力，將微乳液制備成纖維狀并進(jìn)行收集。干燥后的纖維在空氣中800℃下煅燒4 h得到纖維狀單晶納米Mn-Fe2O4。靜電紡絲制備的鐵酸錳具有良好的取向性和大比表面積。實(shí)驗(yàn)過程中，制備微乳液使用的有機(jī)溶劑具有毒性，且該方法很難實(shí)現(xiàn)纖維狀納米鐵酸錳的大規(guī)模生產(chǎn)。

3.1.7 微波輔助球磨法 微波輔助球磨法結(jié)合微波和球磨的技術(shù)優(yōu)勢，可以在研磨反應(yīng)物的同時(shí)，借助微波來為反應(yīng)提供能量。該技術(shù)通常用錳鐵鹽作為原料，以實(shí)現(xiàn)低溫短流程制備納米鐵酸錳的目的。但針對該類原料設(shè)計(jì)的微波輔助球磨設(shè)備（即微波球磨一體化）造價(jià)高，且操作不當(dāng)會(huì)造成微波泄露，因而僅適合實(shí)驗(yàn)室研究。該技術(shù)應(yīng)用于鐵錳氧化物原料，可以采用分段進(jìn)行的方式來大量制備納米鐵酸錳［41-42］，如圖2g所示。高能球磨可使錳鐵氧化物在金屬球的不斷剪切、擠壓過程中生成微納米鐵酸錳。將該產(chǎn)物微波焙燒，可以完善鐵酸錳的晶格，同時(shí)促進(jìn)未反應(yīng)完全的錳鐵氧化物繼續(xù)生成鐵酸錳。微波燒結(jié)過程中發(fā)生燒結(jié)，借助高能球磨短時(shí)間內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)鐵酸錳的納米化。

3.1.8 控制氣氛固相合成法 工業(yè)生產(chǎn)通常采用空氣氣氛下高溫焙燒鐵錳氧化物的方式來制備鐵酸錳。采用來源最廣泛的高價(jià)錳氧化物MnO2和Fe2O3為原料，空氣氣氛下1 200℃時(shí)，二氧化錳分解產(chǎn)生的Mn2O3與Fe2O3發(fā)生固相反應(yīng)后全部生成鐵酸錳，如圖2h所示［12，43］。然而，相比于MnO2，錳的低價(jià)氧化物（Mn3O4，MnO）更易與Fe2O3反應(yīng)，且生成鐵酸錳的溫度更低。弱還原氣氛下，MnO2分解成Mn2O3和Mn3O4的溫度降低，因而更易與Fe2O3反應(yīng)生產(chǎn)鐵酸錳。圖2h中，控制CO/（CO+CO2）體積比為2.5%～25%，可以在1 000℃下生成MnFe2O4。該方法制備的鐵酸錳，結(jié)晶度和磁性十分良好，通常用作制備軟磁材料的前驅(qū)體。

3.2 含鐵錳礦物制備鐵酸錳

相比純物質(zhì)，采用含鐵、錳礦物制備鐵酸錳具有原料來源廣、儲(chǔ)量大的優(yōu)勢，有工業(yè)應(yīng)用的潛質(zhì)。但如何有效去除礦物中的雜質(zhì)成分成是該條路徑的難點(diǎn)。1999年，Parida等［44］首次以深海錳結(jié)核和針鐵礦為原料，按Mn∶Fe=1∶2混合配料后，在110～1 000℃焙燒6 h后，對產(chǎn)物進(jìn)行相分析發(fā)現(xiàn)，溫度升至500℃以上，F(xiàn)eOOH和MnO2分別分解為Fe2O3和Mn2O3，但兩者并不反應(yīng)；700℃以上時(shí)，部分Fe2O3和Mn2O3開始逐步反應(yīng)生成MnFe2O4相；1 000℃時(shí)，產(chǎn)物中存在較多量MnFe2O4，但也存在部分未反應(yīng)的Fe2O3和Mn2O3以及雜質(zhì)成分Mg-Fe2O4等。該研究為非純物質(zhì)——含錳礦物直接高溫焙燒制備鐵酸錳提供了思路，簡化了操作步驟，節(jié)省了制備成本。但該方法制備的產(chǎn)品中含有較多的雜質(zhì)成分。此后20多年中，研究人員采用酸浸預(yù)處理來去除雜質(zhì)，或采用分段磁選對直接焙燒產(chǎn)品進(jìn)行提純，具體研究進(jìn)展如表1所示。此外，制備原料也從錳結(jié)核擴(kuò)展到氧化錳礦、含鐵錳渣等。

表1 含鐵錳礦物制備鐵酸錳的技術(shù)Fig.1 Preparation of manganese ferrite from iron manganese minerals

3.2.1 酸浸-焙燒工藝 濕法浸出預(yù)處理氧化錳礦可以有效解決雜質(zhì)問題。圖3a顯示最初采用酸浸-焙燒處理氧化錳礦制備鐵酸錳的工藝流程。Rashad等［45］采用40%H2SO4浸出氧化錳礦，得到MnSO4、Fe2（SO4）3和其他雜質(zhì)的混合溶液。通過控制pH進(jìn)行沉淀除雜，然后配加含雙氧水和Fe-SO4來調(diào)整Mn∶Fe為1∶2。后續(xù)流程與錳鐵鹽共沉淀法制備鐵酸錳的路徑一致，區(qū)別在于該工藝采用的焙燒溫度更高，為800～1 200℃。研究指出，相比其他溫度，1 200℃焙燒得到的鐵酸錳，純度和磁性更為優(yōu)良，原因是更高的焙燒溫度促使產(chǎn)品向結(jié)晶度更完善的鐵酸錳（MnFe2O4）進(jìn)行轉(zhuǎn)化。該研究為氧化錳礦制備純鐵酸提供了借鑒，但分析原理可知，該工藝相當(dāng)于純物質(zhì)制備鐵酸錳的前端（獲取錳鐵純物質(zhì)）和后端（制備鐵酸錳）的組合，理論上沒有創(chuàng)新。同時(shí)，高溫焙燒使產(chǎn)品發(fā)生燒結(jié)而導(dǎo)致眾多顆粒呈微米級。此外，復(fù)雜的除雜流程和廢酸的產(chǎn)生成為其不足之處。

圖3 含鐵錳礦物制備鐵酸錳的典型工藝流程Fig.3 Typical process flows of manganese ferrite fabrication with minerals containing iron and manganese

Singh等［46］采用1 mol/L的草酸溶液對氧化錳礦中的鐵錳成分進(jìn)行選擇性浸出后，將浸出液置于光照下使錳鐵草酸鹽分解、沉淀，之后在500℃焙燒得到純鐵酸錳。與早期酸浸工藝相比，該方法巧妙進(jìn)行錳鐵的選擇性浸出，從而簡化除雜流程，同時(shí)采用光照處理有效避免廢酸的產(chǎn)生，因而操作更簡便，成本更低，具有更廣闊的應(yīng)用前景。但與早期制備工藝相比，該方法焙燒溫度僅有500℃，因而產(chǎn)品結(jié)晶度和磁性較差。

截至目前，采用酸浸-焙燒處理氧化錳礦制備鐵酸錳的研究仍然較少。該工藝本質(zhì)上相當(dāng)于物質(zhì)提純和錳鐵鹽制備鐵酸錳工藝的結(jié)合。因此，尋求更簡單和高效制備鐵酸錳的工藝成為研究的突破點(diǎn)。

3.2.2 焙燒-磁選工藝 錳結(jié)核的焙燒過程證明錳礦直接焙燒制備鐵酸錳的可行性。近年來的眾多研究表明，合適的焙燒和磁選制度可以成功制備鐵酸錳。Ahmed等［47］首先考慮Mn∶Fe（物質(zhì)的量之比）和焙燒溫度對鐵酸錳制備的影響，通過衍射分析發(fā)現(xiàn)，錳稍微過量仍然可以生成鐵酸錳，產(chǎn)物中鐵酸錳含量隨溫度升高而增加，1 300℃時(shí)鐵酸錳成為產(chǎn)物主相。Tanisan［48］等采用相似工藝，也得到類似結(jié)果。純物資制備鐵酸錳（MnFe2O4）的過程研究表明［1，3-4］，Mn、Fe在A、B位的占據(jù)情況不同，對應(yīng)的鐵酸錳的結(jié)構(gòu)是不同的，如［Fe2+］A［Mn3+Fe3+］BO4和［Mn2+］A［Fe3+Fe3+］BO4，雖然化學(xué)組成都為MnFe2O4，但磁性有明顯差異。研究發(fā)現(xiàn)［1，8］，不同結(jié)構(gòu)的鐵酸錳的衍射峰是極其類似的，通過常規(guī)衍射分析，極難判斷實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的組成是否為標(biāo)準(zhǔn)的MnFe2O4（［Mn2+］A［Fe3+Fe3+］BO4，JCPDS Card#74-2403）。

劉兵兵等［49］對氧化錳礦直接焙燒過程中雜質(zhì)成分的變化進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，焙燒過程中，通過晶格取代的方式，雜質(zhì)成分Ca、Mg、Zn、Na、K易占據(jù)鐵酸錳的四面體空隙——A位，Al容易占據(jù)八面體空隙（B位），而硅、磷、鉛則與錳、鐵反應(yīng)生成低熔點(diǎn)鹽類，分布在鐵酸錳顆粒周圍，不進(jìn)入鐵酸錳晶格。研究指出直接焙燒可以制備鐵酸錳的原理：焙燒過程中CaO、MgO、Al2O3等雜質(zhì)更容易與SiO2反應(yīng)生成對應(yīng)的非磁性硅酸鹽，而不是進(jìn)入鐵酸錳晶格，從而避免了雜質(zhì)成分的影響。利用該原理，采用分段磁選的方式可以實(shí)現(xiàn)鐵酸錳和硅酸鹽的有效分離，從而獲得更多的鐵酸錳產(chǎn)品。Liu等［15］對氧化錳礦和1 300℃焙燒2 h后的產(chǎn)物進(jìn)行600 Gs一段磁選和400 Gs二段磁選，成功獲得高純鐵酸錳，具體流程如圖3b。

上述氧化錳礦直接焙燒制備鐵酸錳的工藝普遍采用空氣氣氛。錳鐵純物質(zhì)控制氣氛固相合成鐵酸錳的工藝證明：弱還原氣氛下，高價(jià)錳鐵氧化物易被還原為低價(jià)氧化物，從而在1 000℃即可反應(yīng)生成鐵酸錳。將該原理應(yīng)用于氧化錳礦，同樣可以制備鐵酸錳產(chǎn)品。

高溫下，鐵酸錳的生成是錳鐵相互擴(kuò)散的結(jié)果，為避免錳鐵成分反應(yīng)不充分，通常需要較長的焙燒時(shí)間或者多次磨選焙燒來提高鐵酸錳的純度。Mei等［50］對氧化錳礦和Fe2O3的混合料在800℃下進(jìn)行預(yù)燒，得到部分鐵酸錳和大部分未反應(yīng)的錳鐵氧化物成分的混合物料。300 rpm/h、24 h的球磨處理，使錳鐵組分完全分散均勻，且部分發(fā)生反應(yīng)生成鐵酸錳，后續(xù)經(jīng)過1 000℃焙燒后成功得到純鐵酸錳產(chǎn)品。該工藝同樣降低了制備鐵酸錳的焙燒溫度，但長時(shí)間的球磨處理，使工藝的整體能耗增加。

除氧化錳礦外，含鐵錳渣同樣可以作為制備鐵酸錳的原料。氯化焙燒可以實(shí)現(xiàn)金屬的選擇性提取。Liu等［51］對含鐵錳渣進(jìn)行氯化焙燒實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示?？刂芅H4Cl∶NaCl∶渣=0.616∶2∶1（物質(zhì)的量之比），對含鐵錳渣進(jìn)行中溫氯化焙燒和水浸，錳鐵以FeCl2、MnCl2的方式溶于水中，而其他組分（釩、鉻、鈦等）則留在濾渣中。對濾液進(jìn)行選擇性氧化，實(shí)現(xiàn)Fe2+→Fe3+后，通過水熱合成的方式成功制備納米鐵酸錳。而濾渣進(jìn)一步通過氯化焙燒和電積的方式回收二氧化鈦和制備釩鉻合金。該工藝在制備鐵酸錳材料的同時(shí)，回收了含鐵錳渣中剩余的有價(jià)成分，實(shí)現(xiàn)廢物資源的增值利用。采用氧化皮廢料、硫酸亞鐵銨廢渣和軋鋼皮作為鐵源，同樣為廢物增值利用提供了非常好的處理思路。然而，氯化焙燒設(shè)備要求高，具有危險(xiǎn)性，尾氣處理不到位易污染環(huán)境和傷害人體。

3.3 利用鐵錳礦制備鐵酸錳的可行性

錳是僅次于鐵的全球第二大重金屬資源，目前可供開采的錳礦中錳金屬量達(dá)13億噸。然而，其中近35%左右是低錳（22%～27%）、高鐵（Mn/Fe＜6）、雜質(zhì)含量多的貧錳礦，分布于烏克蘭和中國，在印度、埃及等國也存在較多量的鐵錳礦。目前國內(nèi)外錳冶煉廠使用的主要是富錳礦，鐵錳礦的利用率較低。這是因?yàn)椋海?）鐵錳礦中的錳鐵組分以晶格取代的方式呈微細(xì)粒嵌布（＜17μm），常規(guī)的物理選礦法難以實(shí)現(xiàn)錳鐵的有效分離；（2）富錳渣法處理鐵錳礦時(shí)，存在高溫下部分錳鐵氧化物相互反應(yīng)生成鐵酸錳使錳回收率降低的現(xiàn)象，通常采用增強(qiáng)還原的方式來分離錳鐵，造成工藝能耗顯著增加。因此，利用高溫自然生成鐵酸錳的這一特性，用儲(chǔ)量豐富的鐵錳礦為錳鐵源來制備鐵酸錳，可以打破現(xiàn)狀，實(shí)現(xiàn)該類型資源的高效增值利用。

目前，本課題組以國內(nèi)典型的鐵錳礦和軋鋼皮為原料，采用焙燒-球磨-磁選工藝制備了純度為97.5%、飽和磁化強(qiáng)度達(dá)75.8 emu/g的尖晶石型鐵酸錳，驗(yàn)證了該思路的可行性［15，20-21，37，44］。具體研究結(jié)果：（1）氧化性氣氛更有利于鐵酸錳的生成，因?yàn)槿踹€原氣氛中錳、鐵、硅易反應(yīng)生成錳鐵橄欖石，從而降低鐵酸錳的生成量；（2）焙燒溫度應(yīng)在1 200～1 300℃，過低不利于鐵酸錳的生成，過高則會(huì)導(dǎo)致硅酸鹽液相量增多而使產(chǎn)物發(fā)生熔融粘結(jié)，不利于鐵酸錳的回收；（3）調(diào)控二氧化硅（二元堿度＜0.7）與鈣、鎂、鈉、鉀、鉛雜質(zhì)氧化物的比例，生成對應(yīng)的硅酸鹽可進(jìn)行礦相重構(gòu)，使雜質(zhì)元素遷移出鐵酸錳的晶格；（4）所選原料中的鋁含量應(yīng)較低，因?yàn)槎趸鑳H能結(jié)合部分三氧化二鋁形成莫來石；（5）對焙燒產(chǎn)品進(jìn)行多次球磨磁選可有效提高鐵酸錳的純度，適宜的磨選制度為I段磨礦細(xì)度為D（90）＜71.7μm，磁場強(qiáng)度為600～800 Gs，II段磨礦細(xì)度為D（90）＜49.5μm，磁場強(qiáng)度為400～600 Gs；（6）產(chǎn)品中2%左右的雜質(zhì)為少量非磁性硅酸鹽連生體，借助超級鐵精礦分選技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)鐵酸錳的進(jìn)一步提純。

與錳鐵純化合物相比，利用鐵錳礦制備鐵酸錳具有原料來源廣泛、工藝簡單、成本低廉、產(chǎn)量巨大等優(yōu)勢，對世界范圍內(nèi)鐵錳礦的增值加工具有巨大的意義。

4 結(jié)論

鐵酸錳由于具備穩(wěn)定的尖晶石型結(jié)構(gòu)、高飽和磁化強(qiáng)度、良好的生物相容性和高催化活性等，近年來被廣泛用于多種領(lǐng)域，包括電子工業(yè)（錳鋅鐵氧體磁材、吸波材料和鋰電池負(fù)極材料的制備）、環(huán)境保護(hù)（催化分解CO2和來緩解溫室效應(yīng)、催化裂解水制氫緩解能源危機(jī)、作磁性吸附劑凈化水體）和生物醫(yī)療（磁療消除癌細(xì)胞、造影劑、靶向藥物載體）等。錳鐵氧化物和錳鐵鹽類等純物質(zhì)可合成納米級的鐵酸錳，但原料來源受限、制備流程復(fù)雜、產(chǎn)量較低。而利用鐵錳礦來制備鐵酸錳，既可滿足規(guī)模生產(chǎn)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的要求，又可以為我國儲(chǔ)量巨大但利用率較低的高鐵錳礦提供增值利用的途徑。未來，隨著科技的不斷創(chuàng)新，更低廉、簡單、高效、清潔的制備工藝將成為鐵酸錳發(fā)展的趨勢，同時(shí)，利用儲(chǔ)量巨大的電解錳渣來制備鐵酸錳材料可能成為實(shí)現(xiàn)錳循環(huán)增值利用的新途徑。