機(jī)械力化學(xué)法制備功能型礦物材料的研究進(jìn)展

馬 天，劉春琦，李 釗，代淑娟，郭小飛，王倩倩，趙通林

（遼寧科技大學(xué) 礦業(yè)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

機(jī)械力化學(xué)又稱機(jī)械化學(xué)，是一門交叉學(xué)科，涉及表面化學(xué)、力學(xué)、應(yīng)用化學(xué)、粉體學(xué)以及礦物加工等多門學(xué)科領(lǐng)域，主要研究原料在機(jī)械力的作用下物化性質(zhì)的變化以及內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生的改變。奧地利專家Peters深入研究了機(jī)械力化學(xué)，在1962年舉辦的“第一屆歐洲粉體會議”上初次發(fā)表《機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)》論文，揭示了機(jī)械力化學(xué)與破碎粉磨技術(shù)的關(guān)系［1］。近年來，機(jī)械力化學(xué)技術(shù)由于具有生產(chǎn)效率高，工藝流程短，綠色無污染等優(yōu)點(diǎn)，成為許多高新技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，包括礦物加工、材料、化工、冶金以及環(huán)保等領(lǐng)域，在高科技領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力［2-3］。本文綜合介紹機(jī)械力化學(xué)的研究進(jìn)展，簡述其機(jī)理及效應(yīng)，對其應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行總結(jié)，同時對機(jī)械力化學(xué)技術(shù)在礦物材料開發(fā)領(lǐng)域的應(yīng)用前景進(jìn)行展望。

1 機(jī)械力化學(xué)的特征及作用機(jī)制

機(jī)械力化學(xué)作為一門交叉學(xué)科，影響因素眾多，且具有很多與常規(guī)化學(xué)學(xué)科不同的特征。首先，一些在普通熱能條件下難以或不能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)會在機(jī)械力作用下被激發(fā)；其次，某些物質(zhì)的機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理不同于熱化學(xué)反應(yīng)；再次，機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)受外界環(huán)境如壓力、溫度的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于熱化學(xué)反應(yīng)；最后，機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)可以沿常規(guī)條件下熱力學(xué)不可能發(fā)生的方向進(jìn)行。這使得機(jī)械力化學(xué)具有重要的理論基礎(chǔ)和實(shí)用價(jià)值，促進(jìn)其技術(shù)迅速發(fā)展。

由于機(jī)械能影響物質(zhì)性質(zhì)的過程極為復(fù)雜，因此很難準(zhǔn)確描述機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理?，F(xiàn)在主要有三種理論解釋其作用機(jī)制。

一是Thisesne等提出的機(jī)械作用等離子體模型［1］，認(rèn)為有限空間內(nèi)物體受到機(jī)械力的瞬間，物質(zhì)受到破壞而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)裂解，并在這一區(qū)域散發(fā)出處于高激發(fā)狀態(tài)離子形成等離子區(qū)，這種等離子體所具有的能量最高達(dá)10 eV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通熱化學(xué)反應(yīng)中釋放的電子能量。而光化學(xué)反應(yīng)中所產(chǎn)生的紫外電子的能量也不高于6 eV。因此，高能機(jī)械力可以使常規(guī)熱化學(xué)體系下無法反應(yīng)的固體物質(zhì)的激活能降低。

二是局部升溫模型［2］。該理論認(rèn)為，在高能球磨過程中，對于整個球磨筒體來說溫度不是很高，但是在局部碰撞點(diǎn)會產(chǎn)生極高的溫度，使得納米尺度的物體之間發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)，同時在碰撞點(diǎn)處產(chǎn)生的高壓會導(dǎo)致晶體缺陷的擴(kuò)散和原子的局部重排，最終表現(xiàn)為物質(zhì)顯著提高的反應(yīng)速度常數(shù)和反應(yīng)平衡常數(shù)。

三是固態(tài)合成反應(yīng)模型。席生岐等［4］以擴(kuò)散理論為基礎(chǔ)，研究發(fā)現(xiàn)高速球磨使粉末的缺陷增加，晶粒細(xì)化，從而使元素的擴(kuò)散能力顯著增強(qiáng)。擴(kuò)散反應(yīng)模型分析計(jì)算表明，機(jī)械力化學(xué)作用過程中反應(yīng)體系能量的上升程度取決于粉末碰撞溫度，前者決定著固態(tài)反應(yīng)能否發(fā)生，而后者控制著反應(yīng)能否完成。反應(yīng)難以在碰撞溫升較低時完成，而當(dāng)粉末的溫度超過425 K時，在數(shù)小時之內(nèi)反應(yīng)就能完成。

2 機(jī)械力化學(xué)在礦物材料制備中的應(yīng)用

2.1 機(jī)械力化學(xué)在石墨烯材料制備中的應(yīng)用

2004年，Geim與Novoselov通過機(jī)械剝離法第一次制得石墨烯，并以此成果于2010年獲得諾貝爾物理學(xué)獎。石墨烯以穩(wěn)定的苯六元環(huán)為基本結(jié)構(gòu)單元，由單層碳原子以sp2雜化連接構(gòu)成。這種獨(dú)特的二維晶體結(jié)構(gòu)使其在熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的理化性能，在耐火材料［5-6］、導(dǎo)電材料［7］、壓模鑄造［8］等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，常規(guī)的化學(xué)制備方法容易破壞石墨烯本身結(jié)構(gòu)，從而影響其性能，而物理方法很難得到單層石墨烯，這也制約了石墨烯材料的實(shí)際應(yīng)用。近年來，機(jī)械力化學(xué)制備工藝以其綠色、高效、可大批量生產(chǎn)等優(yōu)勢，逐漸成為石墨烯研究及產(chǎn)業(yè)化領(lǐng)域的關(guān)注點(diǎn)。

Zhao等［9］通過濕式球磨法，以N，N-二甲基甲酰胺（DMF）為分散介質(zhì)，原位剝離石墨片制備出少層乃至單層石墨烯納米片，實(shí)現(xiàn)了石墨烯的大批量生產(chǎn)（產(chǎn)率高于30%），且所制樣品在室溫下有較高的電導(dǎo)率。在此基礎(chǔ)上，Yao等［10］采用濕式球磨法進(jìn)行石墨烯納米薄片的宏量原位制備，并使用十二烷基硫酸鈉水溶液作為表面活性劑，提高了產(chǎn)品的比表面積和吸附能力，使其可以作為氨氣傳感器使用。Leon等［11］將石墨和三聚氰胺在氮?dú)饣蚩諝猸h(huán)境下混合干磨，剝離出少數(shù)層的石墨烯/三聚氰胺混合物，用熱水洗滌濾去混合物表面的三聚氰胺后，即可制備出不存在結(jié)構(gòu)缺陷的少數(shù)層石墨烯。Aparna等［12］結(jié)合球磨法和強(qiáng)水溶性剝離技術(shù)，開展少層石墨烯片的原位制備，發(fā)現(xiàn)機(jī)械力化學(xué)法制備的石墨烯片作為電極使用時，比使用傳統(tǒng)方法制備的具有更高的比電容值和比電容密度，可以應(yīng)用在超級電容器領(lǐng)域。

使用機(jī)械力化學(xué)法制取石墨烯材料，在制取方法簡便、成本低廉、條件可控等優(yōu)勢之外，其特有的原位構(gòu)筑方式在保持石墨烯原有的優(yōu)良理化性質(zhì)的同時，還可以同步實(shí)現(xiàn)石墨烯材料的各種功能化設(shè)置，大大拓寬了石墨烯材料的使用范圍。Jeon等［13-14］通過球磨法大規(guī)模合成邊沿鹵化的石墨烯納米片，不僅可以作為燃料電池的陰極材料，在氧化還原反應(yīng)的催化領(lǐng)域也具有巨大潛力。在此基礎(chǔ)上，他們又對天然石墨進(jìn)行氮?dú)鈿夥障碌那蚰ス痰?，成功制備了在染料敏化太陽能電池及燃料電池領(lǐng)域具有優(yōu)異催化性能的氮化石墨烯材料。

傳統(tǒng)溶液剝離法通過在水中進(jìn)行酸氧化制備石墨烯納米片，其溶劑酸會對環(huán)境造成污染。為了克服該問題，Xu等［15］使用離子液體取代溶劑，以濕式球磨法制備出的石墨烯具有離子液體功能化效應(yīng)，作為薄膜場效應(yīng)晶體管使用時表現(xiàn)出雙極性效應(yīng)。Yan等［16］使用球磨法，以固態(tài)KOH和石墨粉為原料，一步原位合成羥基功能化的石墨烯，具有良好的親水性、優(yōu)異的電活性和生物相容性。

除自身直接作為功能性材料進(jìn)行使用之外，石墨烯還經(jīng)常作為復(fù)合材料中的功能相和增強(qiáng)相來發(fā)揮作用［17］。使用機(jī)械力化學(xué)技術(shù)，可以將各類廉價(jià)石墨原料原位制備成石墨烯復(fù)合材料，綠色高效，且制得的石墨烯相缺陷較少，具有更大的性能優(yōu)勢。Chen等［18］以SnO2粉末與球狀SiC為原料，在高能球磨機(jī)中混磨，原位制備出SnO2-SiC/石墨烯核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，可以作為大容量和高穩(wěn)定性的電極材料。He等［19］及Fan等［20］以乙醇、Al2O3和天然石墨粉為原料，通過常規(guī)球磨機(jī)研磨方法制備出石墨烯增強(qiáng)的Al2O3陶瓷復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明，石墨烯可以阻止Al2O3晶粒生長，得到更細(xì)的Al2O3粒子，使復(fù)合材料具有更高的強(qiáng)度。在此基礎(chǔ)上，他們使用濕式球磨法，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為分散介質(zhì)，原位制取的石墨烯納米片/Al2O3復(fù)合材料具有導(dǎo)電性能。研究結(jié)果表明，α-Al2O3和膨脹石墨混合物球磨后進(jìn)行旋蒸得到的復(fù)合材料逾滲閾值為3%，在2～300 K溫度范圍電導(dǎo)率具有半金屬的性質(zhì)，為制備電性能更好的石墨烯納米片/陶瓷復(fù)合材料開辟新途徑。

2.2 機(jī)械力化學(xué)制備鈦白粉復(fù)合材料

鈦白粉是一種重要的無機(jī)化工顏料，其主要成分為TiO2，具有較高的折射指數(shù)，著色力和遮蓋力強(qiáng)，耐候性優(yōu)良，是現(xiàn)在應(yīng)用廣泛的白色礦物類顏料之一［21］。但目前，我國面臨著優(yōu)質(zhì)鈦資源短缺，利用率低下，且新技術(shù)研發(fā)不足的問題。其次，由于資源消耗過多，市場長期處于供不應(yīng)求的狀態(tài)，鈦白粉價(jià)格持續(xù)上揚(yáng)［22-23］。為了解決鈦白粉生產(chǎn)和消費(fèi)過程中的突出問題，急需研制出一種性能接近鈦白粉且成本低廉的代用品，用于完全或大部分取代鈦白粉。

曹虎等［24］利用液相機(jī)械力化學(xué)法制備硅灰石/TiO2復(fù)合材料，系統(tǒng)探究機(jī)械力化學(xué)工藝對制備的復(fù)合產(chǎn)物性能的影響，對材料的外觀及特性進(jìn)行表征，深入研究硅灰石與TiO2顆粒間的復(fù)合作用機(jī)理，并以兩者表面狀態(tài)和形成化學(xué)鍵的特點(diǎn)為依據(jù)，建立了作用模型。研究表明，水介質(zhì)中硅灰石和TiO2顆粒表面呈現(xiàn)強(qiáng)烈的羥基化形態(tài)，兩者通過表面羥基形成化學(xué)鍵合。所制備的硅灰石/TiO2復(fù)合材料白度為96.6%，遮蓋力和吸油量分別為17.97 g/m2和22.72 g/100 g。作為內(nèi)墻涂料的使用性能與鈦白粉相當(dāng)，且具有更好的白度和耐酸堿性。

何浩［25］利用機(jī)械力化學(xué)的方法對粉石英細(xì)化活化，使其與TiO2反應(yīng)，制備了以TiO2為外殼，粉石英為核心的粉石英/TiO2復(fù)合顆粒材料。將其用于建筑內(nèi)墻涂料，無論是替代鈦白粉單獨(dú)使用，還是與鈦白粉混合使用，均可滿足國家質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，且成本大大低于純鈦白粉，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

李冰茹［26］與姜瑋等［27］均使用機(jī)械力化學(xué)包覆法，分別以白云石、水鎂石和銳鈦礦型鈦白粉為原料，合成白云石/TiO2復(fù)合材料和Mg（OH）2/TiO2復(fù)合材料。在最優(yōu)工藝條件下，兩種復(fù)合材料的白度均超過94%，遮蓋力達(dá)到19.9 g/m2以上，在涂料、塑料、造紙等領(lǐng)域可以大比例或全部替代顏料級鈦白粉。

除涂料領(lǐng)域外，利用TiO2的半導(dǎo)體性質(zhì)，機(jī)械力化學(xué)法構(gòu)筑的各類鈦白粉復(fù)合材料可廣泛應(yīng)用于光學(xué)、催化和環(huán)保等多領(lǐng)域中。邵佳明等［28］以機(jī)械力化學(xué)法在葉臘石表面包覆鈦白粉，制備具有抗紫外線性能的葉臘石/TiO2復(fù)合粉體材料，并系統(tǒng)研究球磨強(qiáng)度與煅燒條件對復(fù)合粉體紫外透光度的影響。結(jié)果表明，當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速為150 r/min、球磨時間為2 h、煅燒溫度為800℃、煅燒時間為3 h時，所制得的葉臘石/TiO2復(fù)合粉體材料具有最佳的抗紫外性能，接近純的TiO2，在某些領(lǐng)域能代替鈦白粉應(yīng)用。蘇海英等［29］以TiCl3為TiO2鈦源，與g-C3N4在乙醇中混合攪拌至干后加熱，制備出g-C3N4/TiO2復(fù)合材料。通過催化劑活性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，g-C3N4與TiO2按1∶9的質(zhì)量摻雜比例制備出的g-C3N4-10/TiO2復(fù)合材料的光反應(yīng)活性最高，在相同的光催化條件下，對布洛芬的去除率可以達(dá)到81.3%，與純TiO2和純g-C3N4相比，分別高出33.1%和75.7%。

2.3 機(jī)械力化學(xué)制備水滑石礦物材料

水滑石（Layered double hydroxide，LDH），又稱為層狀雙氫氧化物，是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的雙羥基陰離子黏土，其典型化學(xué)式為(An-)x/n·mH2O［30-31］。水滑石具有層板陽離子可替換性、層間陰離子可交換性和結(jié)構(gòu)可恢復(fù)性三大主要性質(zhì)，利用這些性質(zhì)可以開發(fā)出不同組分和性能的水滑石材料，拓寬其使用范圍，提高應(yīng)用價(jià)值。目前，水滑石類礦物材料在催化劑［32-33］、離子交換與水處理［34-36］、醫(yī)藥［37］、阻燃材料［38-39］等諸多方面得到應(yīng)用。

水滑石的典型合成方法包括液相法和固相法。以水熱共沉淀和尿素還原為代表的液相合成技術(shù)相對成熟，但也存在諸多難以克服的限制和問題：原料之間沉淀pH值差異或者金屬離子半徑差異過大時，液相法難以獲得目標(biāo)水滑石相；而且液相工藝中過量堿和有機(jī)溶液的使用會造成水污染危害。自2007年被首次報(bào)道以來［40］，通過機(jī)械力化學(xué)法固相綠色合成水滑石材料逐漸引起廣泛關(guān)注，其有針對性地克服了液相構(gòu)筑中存在的問題，并成功制備出多種傳統(tǒng)液相法中無法合成的水滑石種類。

譚琦等［41-42］用機(jī)械力化學(xué)/晶化法，以天然水鎂石、Al（OH）3和Na2CO3為原材料制取了納米尺寸的Mg-Al LDH，探究多種因素對Mg-Al LDH合成效果的影響，包括轉(zhuǎn)速、球料比例、球磨時間、原材料用量、晶化時間、溫度以及濃度等。通過對比不同樣品的XRD、FT-IR、TG-DSG圖像，在總球磨時間為10 h，干、濕磨時間比為3∶1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250 r/min，球料比例為50%，晶化溫度80℃，晶化時間1 h的最優(yōu)條件下獲得的鎂鋁水滑石相比于傳統(tǒng)共沉淀法所合成的具有更高的結(jié)晶度和規(guī)整性，粒度分布也更加均勻，熱穩(wěn)定性也更好。以天然水鎂石為原材料，不僅降低了制備Mg-Al LDH的成本，又是對我國優(yōu)質(zhì)天然水鎂石資源的充分利用與合理開發(fā)，使天然水鎂石的使用價(jià)值得到有效提高［43-45］。于洪波等［46］以Mg（OH）2、Al（OH）3和NaHCO3為起始反應(yīng)物，采用干磨加水洗的方法制備出高結(jié)晶度單相Mg-Al類水滑石納米晶，對產(chǎn)品進(jìn)行XRD組分分析與SEM表征后顯示，固相合成的水滑石材料具有均一、規(guī)整的六邊形片狀結(jié)構(gòu)。

在固相法構(gòu)筑水滑石時，往往需要先無水干磨制備出非晶態(tài)的水滑石前驅(qū)體，之后再加水?dāng)嚢枋蛊湫纬赏暾Y(jié)晶。水滑石前驅(qū)體也成為機(jī)械力化學(xué)構(gòu)筑工藝中特有的中間產(chǎn)物。王本濤［47］以Mg（OH）2和Al（OH）3為原料，先通過機(jī)械球磨合成水滑石前驅(qū)體，再進(jìn)一步水合生成鎂鋁水滑石。通過對比水滑石前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、表面官能團(tuán)性質(zhì)等，證實(shí)前驅(qū)體具有與水滑石幾乎相同的物理化學(xué)性質(zhì)。前驅(qū)體在吸水結(jié)晶為水滑石的過程中，可以同步吸附水溶液中的各種有機(jī)污染物，其吸附能力遠(yuǎn)高于水滑石晶體。吸附過程是表面吸附以及氫鍵結(jié)合等綜合作用的結(jié)果。球磨后的前驅(qū)體為非晶態(tài)，具有很高的活性，更容易將廢水中的各類陰離子有機(jī)污染物吸附在表面。

Qu等［48-49］以二價(jià)過渡金屬的堿式碳酸鹽以及氫氧化鋁為原料，使用混合球磨-水?dāng)嚱Y(jié)晶的方式制備出Zn-Al、Cu-Al水滑石，發(fā)現(xiàn)水滑石前驅(qū)體的最大吸附容量可達(dá)成品水滑石晶體的2倍左右。此外，相比于只暴露表面活性位點(diǎn)的水滑石晶體，非晶前驅(qū)體的內(nèi)外層光反應(yīng)活性位點(diǎn)均可以有效暴露，使前驅(qū)體具有更高的光催化性能。進(jìn)一步研究［50］發(fā)現(xiàn)，機(jī)械力化學(xué)法制備的水滑石前驅(qū)體還具有高效的插層負(fù)載水體有機(jī)相能力，進(jìn)而在室溫條件下制備了甲基橙及十二烷基硫酸鈉插層Cu-Al水滑石。相比于傳統(tǒng)液相法制備出的插層水滑石，球磨-水?dāng)嚱Y(jié)晶法產(chǎn)品顯示出更高的插層效率，有機(jī)物負(fù)載量也更大，該方法具有較大潛力應(yīng)用于有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的開發(fā)中。

與Al3+、Fe3+等常規(guī)三價(jià)陽離子相比，Li+的沉淀pH值差異較大，通過共沉淀工藝難以制備出含有這些金屬離子的水滑石。針對上述問題，Qu等［51］以LiOH和Al（OH）3為原料，采用干濕兩步球磨法，得到粉末狀Li-Al水滑石，合成過程僅加入結(jié)構(gòu)所需的水量，無液相介質(zhì)，克服了沉淀pH的限制。后續(xù)研究［52］發(fā)現(xiàn)，干磨活化Al（OH）3可以破壞其自身氫鍵結(jié)構(gòu)，再與Li2B4O7水熱反應(yīng)后，可以直接生成四硼酸根型Li-Al水滑石。

由于Ca2+的金屬離子半徑比過渡金屬離子大得多，存在共沉淀反應(yīng)障礙，使鈣系水滑石成為傳統(tǒng)制備工藝中的難點(diǎn)。Qu等［53-55］以氧化物和氫氧化物為原料制備鈣系水滑石，添加氯化鈣、碳酸鈣為第三相參與固相化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物向水滑石相轉(zhuǎn)變，制備出新型Ca-Al、Ca-Ti與Ca-Mn水滑石，揭示了機(jī)械力化學(xué)法不同于液相法合成水滑石的新機(jī)理。

2.4 機(jī)械力化學(xué)制備粘土類礦物復(fù)合材料

粘土類材料普遍具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)以及良好的吸附和離子交換性能，且儲量大、價(jià)格低、無污染，是一類環(huán)境友好型功能材料［56］。傳統(tǒng)方法制備粘土類復(fù)合材料耗時較長，環(huán)節(jié)繁瑣，對環(huán)境污染較大，無法用于大規(guī)模生產(chǎn)。

張乾等［57］以高嶺土與甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷為原料，采用濕法研磨工藝制備硅烷接枝高嶺石，通過對樣品的物相、表面官能團(tuán)、微觀形貌等分析發(fā)現(xiàn)，機(jī)械研磨將高嶺石片層堆垛體破碎成細(xì)小的碎片，使其晶體有序性明顯降低，比表面積顯著增大，表面能提高，對改性劑的吸附效應(yīng)增強(qiáng)，在其表面上可以負(fù)載更多的硅烷偶聯(lián)劑。同時，高嶺石的片層結(jié)構(gòu)被機(jī)械磨剝作用破壞后，大量的化學(xué)活性點(diǎn)在其斷面和新生表面形成，硅烷偶聯(lián)劑之間的化學(xué)反應(yīng)顯著增強(qiáng)，最終制備了硅烷接枝高嶺石復(fù)合礦物材料。

蔡舒雅［58］采用機(jī)械力化學(xué)法制備磷鎢酸（HPW）/鐵膨潤土復(fù)合催化材料時發(fā)現(xiàn)，機(jī)械力化學(xué)反應(yīng)過程中，膨潤土的層間距逐漸變大，機(jī)械力作用可以實(shí)現(xiàn)HPW和十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）的官能團(tuán)以及功能組分Fe在膨潤土界面的負(fù)載。制備的HPW/鐵膨潤土復(fù)合礦物材料可在較寬的pH范圍內(nèi)通過可見光助Fenton反應(yīng)降解黃藥廢水，且重復(fù)利用四次后性能依然穩(wěn)定。

Li等［59-62］采用機(jī)械力化學(xué)技術(shù)，圍繞固相制備異相納米晶高分散性的水滑石光催化礦物載體材料和水滑石基復(fù)合異質(zhì)結(jié)型光催化礦物材料的反應(yīng)特性和產(chǎn)品性能展開研究，系統(tǒng)揭示多種典型半導(dǎo)體光催化材料在機(jī)械化學(xué)作用下與水滑石之間發(fā)生的物理化學(xué)反應(yīng)特性，以及其自身的晶體結(jié)構(gòu)、光電化學(xué)性能及反應(yīng)活性的變化。研究表明，通過機(jī)械力化學(xué)技術(shù)可以在水滑石礦物基體上負(fù)載納米級CdS、ZnS、ZnxCd1-xS、Bi2S3半導(dǎo)體，制備出具有高效載流子遷移能力的異質(zhì)結(jié)型復(fù)合礦物材料。在同步球磨合成過程中，多元反應(yīng)之間沒有化學(xué)干擾，反而減弱了半導(dǎo)體的自身團(tuán)聚，使催化反應(yīng)活性位點(diǎn)增加，并實(shí)現(xiàn)能帶結(jié)構(gòu)的匹配，大幅度提高材料的光響應(yīng)能力。在此基礎(chǔ)上，他們又以Ag、Pt單質(zhì)為原料，直接與水滑石進(jìn)行固相結(jié)合，制備等離子體Ag、Pt負(fù)載水滑石復(fù)合納米礦物材料［63-64］。該方法在避免使用貴金屬可溶性鹽的前提下，可誘發(fā)表面等離子體發(fā)生共振效應(yīng)，在礦物界面上形成肖特基勢壘，拓展了水滑石粘土的光響應(yīng)范圍。

3 結(jié)論

機(jī)械力化學(xué)法是一種高效綠色的制備礦物材料的方法，通過控制反應(yīng)的強(qiáng)度及條件可以達(dá)到控制產(chǎn)物性能的效果，廣泛應(yīng)用于制備石墨烯材料、鈦白粉復(fù)合材料、水滑石礦物材料以及粘土類礦物復(fù)合材料等多個領(lǐng)域。機(jī)械力化學(xué)制備礦物材料具有許多優(yōu)點(diǎn)，工藝流程較短，生產(chǎn)成本低廉，生產(chǎn)效率較高，節(jié)約原材料，節(jié)省能源，綠色無污染對環(huán)境有保護(hù)作用等，可以推動礦物加工理論與技術(shù)的進(jìn)步，提高礦物的綜合利用價(jià)值及經(jīng)濟(jì)效益。但目前對于機(jī)械力化學(xué)作用的機(jī)理尚不能準(zhǔn)確闡釋，在未來研究中，還需要進(jìn)行深入剖析。且目前礦物材料的機(jī)械力化學(xué)制備主要集中在非金屬礦物上，未來可以將研究拓展到包括金屬礦在內(nèi)的所有礦物類別上。