硅摻雜鎳團(tuán)簇NixSi(x=1-9)穩(wěn)定性及磁性研究

岳莉

（凱里學(xué)院理學(xué)院，貴州 凱里 556011）

團(tuán)簇穩(wěn)定性及磁性是目前團(tuán)簇的研究熱點(diǎn)之一，人們希望通過(guò)對(duì)其研究得到新的磁性材料。硅（Si）是微電子領(lǐng)域中重要的半導(dǎo)體材料，最外層的4個(gè)價(jià)電子讓硅原子處于亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，具有較高的熔點(diǎn)和密度，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，有明顯的非金屬特性，電子元器件二極管、三極管、場(chǎng)效應(yīng)管、晶閘管及各種集成電路都是用硅做的原材料，但硅沒(méi)有磁性，而鎳（Ni）卻可以用作永磁材料。將團(tuán)簇進(jìn)行組合可以合成新功能材料,故尋找穩(wěn)定性最佳,不易形變,具有優(yōu)良物理、化學(xué)性能的團(tuán)簇化合物成為材料科學(xué)的熱點(diǎn)問(wèn)題[1]，鎳硅化合物在硅表面的生長(zhǎng)機(jī)制引起了廣泛關(guān)注,對(duì)硅、鎳團(tuán)簇和分別以硅、鎳為基體的團(tuán)簇研究已有許多[2-4]，硅由于懸掛鍵的存在，不易形成大尺寸的穩(wěn)定團(tuán)簇，鎳是一種過(guò)渡金屬，鎳原子中含有d電子。

目前，對(duì)硅摻雜鎳團(tuán)簇NixSi結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與磁性的研究還未見(jiàn)報(bào)道。為此，本文以鎳為基體，引入非金屬硅進(jìn)行摻雜，對(duì)團(tuán)簇NixSi（x=1-9）的基態(tài)結(jié)構(gòu)、平均結(jié)合能、能隙、電荷轉(zhuǎn)移及磁性進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

1 計(jì)算方法

設(shè)計(jì)硅摻雜鎳團(tuán)簇NixSi（x=1-9）初始結(jié)構(gòu)時(shí)，考慮更加接近全局最小值而排除部分局域最小值，在對(duì)每個(gè)NixSi初始結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過(guò)程中均沒(méi)有考慮對(duì)稱性，首先在次穩(wěn)定、亞穩(wěn)定、穩(wěn)定Nix+1和同族同尺寸團(tuán)簇非對(duì)稱位置上利用一個(gè)硅原子替代一個(gè)鎳原子；其次在次穩(wěn)定、亞穩(wěn)定以及穩(wěn)定Nix團(tuán)簇的不同位置上添加一個(gè)硅原子，再在Nix-1Si團(tuán)簇非對(duì)稱位置上添加一個(gè)鎳原子，幾乎考慮到了每尺寸的所有構(gòu)型，同時(shí)還參考了Nix+1團(tuán)簇構(gòu)型。對(duì)經(jīng)篩選后的NixSi穩(wěn)定結(jié)構(gòu)設(shè)置不同自旋多重度進(jìn)行優(yōu)化，是考慮到團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的簡(jiǎn)并電子態(tài)會(huì)對(duì)其穩(wěn)定性造成影響，最后再比較團(tuán)簇NixSi總能量，能量最小的構(gòu)型即為團(tuán)簇NixSi基態(tài)結(jié)構(gòu)。采用廣義梯度(Generalized Gradient Approximation，GGA)近似下的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)(Perdew-Burke-KErnzerhof，PBE)，計(jì)算過(guò)程中考慮自旋非限制，這樣能更精確地描述電子自旋和積分的貢獻(xiàn)。

設(shè)置原子位移收斂的精度為5×103nm、總能收斂的精度為1×106eV、能量梯度的收斂精度為1×106eV/nm，計(jì)算硅摻雜鎳團(tuán)簇NixSi(x=1-9)的基態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)稱性、平均結(jié)合能、最低未占據(jù)軌道和最高占據(jù)軌道間的能量差值（能隙）、自旋總磁矩結(jié)果，如表1所示。

表1 NixSi(x=1-9)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性、平均結(jié)合能、能隙、硅原子電荷、自旋總磁矩

2 結(jié)果與分析

2.1 團(tuán)簇NixSi的基態(tài)結(jié)構(gòu)

硅摻雜鎳團(tuán)簇NixSi(x=1-9)的基態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖1所示，其中灰色小球代表硅原子，黑色小球代表鎳原子。

圖1 團(tuán)簇NixSi(x=1-9)基態(tài)結(jié)構(gòu)

調(diào)換原子位置后空間幾何結(jié)構(gòu)存在不等價(jià)性，團(tuán)簇的可能結(jié)構(gòu)會(huì)很多，且二元團(tuán)簇可能結(jié)構(gòu)的數(shù)量隨尺寸增加會(huì)成倍增多。從圖1可以看出，相同尺寸下，團(tuán)簇NixSi(x=1-9)和Nix+1(x=1-9)的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)較類(lèi)似，如，Ni2和Ni1Si均為直線型；Ni3為正三角形，而Ni2Si為等腰三角形；Ni4為具有高對(duì)稱性的正四面體，而Ni3Si為一般的三角單錐；Ni5和Ni4Si均為一般的四角單錐構(gòu)型；Ni6和Ni5Si均為八面體結(jié)構(gòu)，只是，純鎳團(tuán)簇是對(duì)稱性極高的正八面體；Ni7和Ni6Si，Ni8和Ni7Si以及Ni10和Ni9Si分別是單戴帽八面體、雙戴帽八面體和四戴帽八面體結(jié)構(gòu)，而Ni9和Ni8Si團(tuán)簇的構(gòu)型都是三戴帽三棱柱。

純鎳團(tuán)簇和單個(gè)硅原子摻雜的鎳團(tuán)簇表現(xiàn)出極其相似的幾何結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明單個(gè)硅原子的摻雜對(duì)Nix+1(x=1-9)團(tuán)簇的幾何構(gòu)型改變不大，比較特別的是隨著團(tuán)簇尺寸的增加，硅原子的配位數(shù)逐漸增加，另外，根據(jù)表1知道，隨著團(tuán)簇尺寸的增加，硅原子提供與鎳原子配對(duì)的電子數(shù)逐漸增大，這對(duì)提高團(tuán)簇結(jié)合能有促進(jìn)作用，而平均結(jié)合能的大小則是反映團(tuán)簇穩(wěn)定性的主要依據(jù)。

2.2 團(tuán)簇NixSi的穩(wěn)定性

為了研究硅摻雜鎳團(tuán)簇NixSi的穩(wěn)定性，計(jì)算了不同尺寸NixSi團(tuán)簇的平均結(jié)合能和最高占據(jù)軌道與最低未占據(jù)軌道間能量的差值(能隙)，分別繪制于圖2、圖3中。

圖2 團(tuán)簇NixSi和Nix+1平均結(jié)合能隨尺寸的變化趨勢(shì)

圖3 團(tuán)簇NixSi和Nix+1能隙隨尺寸的變化趨勢(shì)

為了比較硅原子的摻入對(duì)Nix團(tuán)簇穩(wěn)定性的影響，還計(jì)算了純Nix+1團(tuán)簇的平均結(jié)合能、最高占據(jù)軌道與最低未占據(jù)軌道間能量的差值(能隙)（計(jì)算采用相同的方法和基組），如圖2、圖3所示。

原子結(jié)合成團(tuán)簇的過(guò)程中會(huì)釋放能量，定義摻雜鎳團(tuán)簇NixSi(x=1-9)的平均結(jié)合能和純Nix+1(x=1-9)團(tuán)簇的平均結(jié)合能為：

團(tuán)簇中電子從最高占據(jù)軌道向最低未占據(jù)軌道躍遷時(shí)會(huì)吸收能量，定義摻雜鎳團(tuán)簇NixSi(x=1-9)和純Nix+1(x=1-9)團(tuán)簇的最低未占據(jù)軌道和最高占據(jù)軌道間的能量差值（能隙）為：

軌道和最低未占據(jù)軌道能量。能隙越小，說(shuō)明電子在此二軌道間的躍遷越容易，表現(xiàn)出較強(qiáng)的化學(xué)活性，對(duì)應(yīng)團(tuán)簇的化學(xué)穩(wěn)定性越低。從圖3可以看出，團(tuán)簇Nix+1(x=1-9)的能隙隨尺寸變化范圍明顯小于團(tuán)簇NixSi(x=1-9)的能隙隨尺寸變化范圍，團(tuán)簇NixSi(x=1-9)的能隙分布總體上較團(tuán)簇Nix+1(x=1-9)寬，尤其是x=1、2時(shí)，團(tuán)簇NixSi的能隙比團(tuán)簇Nix+1的大，說(shuō)明在混合團(tuán)簇中，當(dāng)鎳原子數(shù)很少的時(shí)候，非金屬性的硅原子對(duì)團(tuán)簇能隙的貢獻(xiàn)占主要。從圖3還可以看出，尺寸在2-5范圍內(nèi)，團(tuán)簇NixSi的能隙減小非常迅速，尺寸在6-9范圍內(nèi)，團(tuán)簇NixSi的能隙仍不斷減小，但減小速度有所減緩，團(tuán)簇Ni8Si的能隙有最小值0.028eV，說(shuō)明隨著團(tuán)簇尺寸的增加，鎳原子逐漸增多，團(tuán)簇的能隙值主要有具有金屬性的鎳原子貢獻(xiàn)。比較特別的是，團(tuán)簇Ni8Si的能隙值最小，說(shuō)明該尺寸下的電子躍遷能力最大，化學(xué)反應(yīng)的活性較強(qiáng)，也即是Ni8Si比其周?chē)鷪F(tuán)簇的化學(xué)穩(wěn)定性低。

2.3 團(tuán)簇NixSi的磁性

為了研究硅摻雜鎳團(tuán)簇NixSi的磁性，計(jì)算了NixSi團(tuán)簇的自旋總磁矩、硅原子電荷和自旋磁矩，如圖4、圖5所示。

圖4 團(tuán)簇NixSi和Nix+1自旋總磁矩隨尺寸的變化趨勢(shì)

圖5 團(tuán)簇NixSi的Si原子電荷和自旋磁矩隨尺寸的變化趨勢(shì)

為了比較摻入的硅原子對(duì)Nix團(tuán)簇的磁性的影響，還計(jì)算了純Nix+1團(tuán)簇的自旋總磁矩（計(jì)算采用相同的方法和基組），如圖4所示。

團(tuán)簇的磁性主要來(lái)自于金屬原子中未配對(duì)自由電子的自旋磁矩[6]，原子核外成單電子的存在使團(tuán)簇產(chǎn)生了磁性。從圖4可以看出，相同尺寸下，團(tuán)簇Nix+1(x=1-9)的磁矩明顯高于團(tuán)簇NixSi(x=1-9)的磁矩，尤其是x=1時(shí)，團(tuán)簇Nix+1的自旋磁矩為1.982μB而團(tuán)簇NixSi的自旋磁矩則為0，團(tuán)簇NixSi(x=1-9)的自旋總磁矩最大值4.010μB，比團(tuán)簇Nix+1(x=1-9)的自旋總磁矩最大值小3.804μB，表明硅原子的摻入減弱了主團(tuán)簇Nix的磁性，說(shuō)明硅原子摻雜鎳團(tuán)簇的過(guò)程中，其價(jià)電子與Nix+1團(tuán)簇中自由電子進(jìn)行了配對(duì)，減少了金屬鎳原子中未配對(duì)的自由電子數(shù)，從而降低團(tuán)簇的磁性。從圖4還可以看出，尺寸在2-5范圍內(nèi)，團(tuán)簇NixSi的自旋總磁矩增大迅速，尺寸在6-10范圍內(nèi)，團(tuán)簇NixSi的自旋總磁矩變化不大，x=4時(shí)，趨近飽和，x=9時(shí)，達(dá)到最大值4.010μB，說(shuō)明團(tuán)簇NixSi(x=1-9)從沒(méi)有未配對(duì)自由電子到隨金屬鎳原子增加而增多最后會(huì)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。

電子的自旋方向有兩個(gè)，即自旋向上（為正）和自旋向下（為負(fù)），電荷的轉(zhuǎn)移對(duì)自旋磁矩的影響較大。從圖5可以看出，硅原子所帶電荷為正值，且隨團(tuán)簇尺寸的增加逐漸增大，說(shuō)明團(tuán)簇NixSi(x=1-9)中的硅原子隨團(tuán)簇尺寸增大的過(guò)程中，提供與鎳原子配對(duì)的電子數(shù)逐漸增加，這主要是兩元素電負(fù)性不同所致，根據(jù)Pauling電負(fù)性標(biāo)度可知，鎳元素的電負(fù)性比硅元素的大，鎳對(duì)電子的吸引比硅強(qiáng)，從而導(dǎo)致硅原子的電子偏向鎳而顯正電。從圖5還可以看出，硅原子自旋磁矩不僅大小與團(tuán)簇尺寸有關(guān)，而且自旋方向也與團(tuán)簇尺寸有關(guān)，x=1時(shí)，硅原子自旋磁矩為0，x=3時(shí)，硅原子自旋磁矩達(dá)到正向最大0.067μB，這主要是此時(shí)團(tuán)簇表現(xiàn)出比較大的能隙，兩中元素中能相互配對(duì)的電子較少。另外，結(jié)合團(tuán)簇能隙圖還可以發(fā)現(xiàn)，硅原子摻雜Nix+1(x=1-9)團(tuán)簇的過(guò)程中，二元團(tuán)簇的磁性質(zhì)受主團(tuán)簇電子結(jié)構(gòu)的影響比較大，例如，主團(tuán)簇能隙較大時(shí)，能參加躍遷的硅原子的電子較少，對(duì)主團(tuán)簇磁性的改變較小，如果主團(tuán)簇的能隙較小，則能躍遷的電子較多，對(duì)團(tuán)簇中硅原子的磁性改變較大。

3 結(jié)論

利用Perdew-Burke-Ernzerhof交換泛函(PBE)，結(jié)合廣義梯度(GGA)近似對(duì)二元NixSi(x=1-9)團(tuán)簇及單元Nix+1(x=1-9)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、磁性和穩(wěn)定性進(jìn)行系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)：（1）隨著團(tuán)簇尺寸的增加硅原子的摻雜對(duì)純鎳團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)改變不大，但是，平均結(jié)合能卻改變?cè)S多，相對(duì)于純團(tuán)簇而言，硅原子的摻雜使所研究尺寸團(tuán)簇的穩(wěn)定性得到增強(qiáng)。（2）NixSi(x=1-9)團(tuán)簇的最低未占據(jù)軌道和最高占據(jù)軌道間的能隙隨著尺寸的增加呈逐漸降低趨勢(shì)。（3）隨著團(tuán)簇總原子數(shù)的增加，NixSi團(tuán)簇的自旋總磁矩總體比純Nix+1團(tuán)簇的小，純鎳團(tuán)簇和摻雜團(tuán)簇的總磁矩均為先增加后飽和的演化規(guī)律，整個(gè)過(guò)程中，硅原子提供與鎳原子配對(duì)的電子數(shù)逐漸增大。