含能離子鹽3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑2,4,6-三硝基-均苯三酚的合成及性能研究

楊真理，張建國，崔立明，張緯經(jīng)，陸祖嘉，董文帥

1.安徽理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001；2.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；3.淄博市產(chǎn)品質(zhì)量檢測研究院，山東 淄博 255000；4.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

近年來富氮含能化合物成為新型含能材料重要研究方向之一，富氮含能化合物含有豐富的高能鍵N—N鍵、N═N雙鍵、C—N鍵和C═N鍵，使之具有高生成焓和高密度的特點(diǎn)，分解產(chǎn)物主要是氮?dú)?，分解綠色對(duì)環(huán)境無污染，從而使得富氮含能材料具有高的熱穩(wěn)定性，高的爆轟壓力和速度，低的感度和良好的環(huán)境兼容性[1-5]。

在當(dāng)前富氮含能材料的研究中，典型的富氮雜環(huán)化合物主要有唑類[6-7]、呋咱類和嗪類[8]，這些雜環(huán)已經(jīng)成為新型含能材料設(shè)計(jì)的主要結(jié)構(gòu)元。其中1,2,4-三唑結(jié)構(gòu)中鍵角和鍵長得到平均化，五元雜環(huán)張力相對(duì)較小，但在唑類含能離子鹽的共軛體系中，氮原子的孤對(duì)電子會(huì)參與共軛，從而增加了體系的芳香性，增強(qiáng)了分子的熱穩(wěn)定性；另一方面三唑雜環(huán)中引入的氨基、肼基等基團(tuán)既增加體系的含氮量，又增加結(jié)構(gòu)中的氫鍵數(shù)量，可達(dá)到降低感度的效果。因此，基于1,2,4-三唑雜環(huán)體系的含能離子鹽的合成、性能研究已經(jīng)逐步成為國內(nèi)外含能材料領(lǐng)域的重要研究熱點(diǎn)之一[9-10]。相較于富氮雜環(huán)化合物，氮雜環(huán)含能離子鹽具有更高密度、更高生成熱、較好的熱穩(wěn)定性以及更低的蒸汽壓等優(yōu)勢，并且通過設(shè)計(jì)不同的陰、陽離子或改變陰、陽離子組分的結(jié)構(gòu)可對(duì)氮雜含能離子鹽的性能進(jìn)行優(yōu)化和調(diào)節(jié)，使其能夠滿足不同的技術(shù)需求[11-14]。

目前1,2,4-三唑類含能離子鹽多以單離子鹽形式存在，為提升目標(biāo)含能離子鹽的空間密度，優(yōu)化其結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，以提高含能離子的爆轟性能和穩(wěn)定性?；诖耍狙芯恳?-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑(AHTr)為配體，設(shè)計(jì)合成了陰陽離子2∶2型含能離子鹽3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑2,4,6-三硝基-均苯三酚(AHTr·TNPG), 使用X-射線單晶衍射儀對(duì)AHTr·TNPG的單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析；利用DSC-TG測試技術(shù)對(duì)其熱穩(wěn)定性進(jìn)行研究；采用EXPLO5(V6.04)軟件預(yù)估了其爆轟性能；依據(jù)BAM測試方法，對(duì)其摩擦感度和撞擊感度進(jìn)行了測試。研究表明含能離子鹽AHTr·TNPG具有良好的熱穩(wěn)定性和低的機(jī)械感度，可為新型鈍感高能炸藥的研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

3,5-二氨基-1,2,4-三唑、亞硝酸鈉、硝酸鉀、間苯三酚和氯化亞錫二水合物，均為分析純，安耐吉化學(xué)薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；無水甲醇、鹽酸和濃硫酸，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；以間苯三酚、硝酸鉀、鹽酸和濃硫酸為原料制備2,4,6-三硝基-均苯三酚(TNPG)，純度為98%。

Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司，KBr壓片，掃描范圍400～4000cm-1；Agilent 500-MS型質(zhì)譜儀，美國安捷倫公司；APEX II Smart X-射線單晶衍射儀，德國Bruker公司；DSC-TGA 同步熱分析儀，瑞士Mettler公司，測試條件為：Al2O3坩堝，N2氣氛；BAM摩擦感度儀(FSA-12)、BAM撞擊感度儀(Fall Hammer BFH-12)，美國愛迪賽恩技術(shù)公司；Bruker Avance Ⅲ 500MHz液體核磁共振波譜儀，德國Bruker公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

以3,5-二氨基-1,2,4三唑?yàn)樵?，在低溫、酸性條件下與亞硝酸鈉進(jìn)行重氮化反應(yīng)，獲得重氮鹽，經(jīng)氯化亞錫二水合物對(duì)其進(jìn)行還原反應(yīng)，制得3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑鹽酸鹽(AHTr·2HCl，化合物1)，經(jīng)氫氧化鋰溶液進(jìn)行中和，然后與2,4,6-三硝基-均苯三酚(TNPG)發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)制得雙陰陽離子型含能離子鹽3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑2,4,6-三硝基-均苯三酚鹽(AHTr·TNPG，化合物2)，具體合成路線如圖1所示。

圖1 AHTr·TNPG的合成路線Fig.1 Synthetic route of AHTr·TNPG

1.2.1 3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑鹽酸鹽的合成

依據(jù)文獻(xiàn)[15]，優(yōu)化了合成工藝。稱取10g(100.1mmol)3,5-二氨基-1,2,4三唑加入三口圓底燒瓶中，加入200mL濃度10mol/L的鹽酸，冰浴冷卻至0℃。攪拌條件下，將25mL亞硝酸鈉溶液滴加至3,5-氨基-1,2,4三唑的鹽酸溶液中，進(jìn)行重氮化反應(yīng)；稱取22.6g(100mmol)氯化亞錫二水合物，在不少于1.5h的時(shí)間內(nèi)將其添加到反應(yīng)液中，進(jìn)行重氮鹽的還原反應(yīng)，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1h，升溫至80℃，將反應(yīng)液進(jìn)行熱過濾，并通入氯化氫氣體至飽和的反應(yīng)液中，有白色固體析出；再進(jìn)行抽濾，依次用無水乙醇、無水甲醇洗滌，干燥濾餅，獲得11.5g白色粉末，收率63%。

1.2.2 3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑2,4,6-三硝基-均苯三酚鹽的合成

稱取2,4,6-三硝均苯三酚 (0.522g，2mmol)，溶于10mL甲醇中，加入10mL 3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑鹽酸鹽(0.374g，2mmol)和LiOH(0.0958g，4mmol)的水溶液，攪拌升溫至45℃。攪拌反應(yīng)1h，有黃色沉淀析出，將反應(yīng)液冷卻至室溫，進(jìn)行抽濾，用水洗滌、干燥濾餅，得黃色固體0.31g，收率為81%。母液靜置緩慢蒸發(fā)，8天后析出可用于結(jié)構(gòu)測定的黃色晶體。

1.3 性能測試

X射線衍射測試：在298(2)K下，對(duì)化合物2進(jìn)行單晶X射線衍射測試，采用直接法解析化化合物2的晶體結(jié)構(gòu)，采用全矩陣最小二乘法對(duì)非氫原子坐標(biāo)和各項(xiàng)異性熱溫度因子進(jìn)行修正。

熱分解性能測試：采用差示掃描量熱法(DSC)和熱重分析法(TG)對(duì)化合物2的熱分解性能進(jìn)行了測試研究, DSC 測試所用儀器為METTLER TOLEDO DSC 3，配套盤為鋁制坩堝，氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測試，氣體流速為50mL/min，溫度范圍40～500℃。TG測試所用儀器為METTLERTOLEDO TGA/DSC 3+，配套盤為鋁制坩堝，實(shí)驗(yàn)氣體為氮?dú)?，氣體流速為80mL/min，升溫速率10℃/min。

機(jī)械感度測試：采用標(biāo)準(zhǔn)BAM落錘法和摩擦試驗(yàn)機(jī)對(duì)化合物2的撞擊感度和摩擦感度進(jìn)行了測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 單晶結(jié)構(gòu)表征和分析

分別選取尺寸為0.20mm×0.13mm×0.15mm 的AHTr·2HCl 和AHTr·TNPG單晶，置于Bruker SMART APEXⅡCCD 面探單晶衍射儀上，298(2)K下使用石墨單色化的MoKa射線(λ=0.71073?)以ω-φ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，并利用Lp因子和半經(jīng)驗(yàn)對(duì)衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行校正。利用SHELXS97程序完成了晶體的結(jié)構(gòu)解析工作，利用SHELXL97程序基于F2的全矩陣最小二乘法的方法完成單晶結(jié)構(gòu)的精修工作。氫原子通過幾何加氫得到，非氫原子由差值傅里葉圖得到并進(jìn)行了各向異性精修。具體單晶衍射參數(shù)晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

表1 化合物2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of compound 2

含能離子鹽AHTr·TNPG屬于單斜晶系，Cc空間群，晶胞參數(shù)a=12.4676?，b=41.425?，c=7.1970?，α=90.00°，β=120.531(4)°，γ=90.00°，晶胞體積為3201.7?3，晶體密度為1.807g/cm3?；衔?分子結(jié)構(gòu)由兩個(gè)TNPG二價(jià)陰離子、兩個(gè)AHTr的二價(jià)陽離子和3個(gè)水分子組成，其分子結(jié)構(gòu)如圖 2(a)所示。其中一個(gè)TNPG中的兩個(gè)羥基上的質(zhì)子分別轉(zhuǎn)移到了AHTr環(huán)上的N9和肼基基團(tuán)端位N11，另一個(gè)TNPG中的兩個(gè)羥基上的質(zhì)子分別轉(zhuǎn)移到了AHTr環(huán)上的N15以及肼基基團(tuán)端位N17。兩個(gè)AHTr二價(jià)陽離子中三唑環(huán)上C—N的鍵長在1.299～1.372?，鍵長范圍均介于C═N雙鍵(1.22?)和C—N單鍵(1.47?)之間，兩個(gè)三唑環(huán)上的N—N的鍵長分別為1.382?和1.408?，鍵長范圍處于N—N單鍵(1.454?)和N═N雙鍵(1.245?)之間；此外，兩個(gè)三唑環(huán)上的鍵角范圍在102.4°(∠C15—N14—N13)至113.2°(∠N8—C13—N9)之間，說明兩個(gè)AHTr二價(jià)陽離子發(fā)生正電荷的離域作用使得三唑環(huán)內(nèi)的鍵角和鍵長趨于平均化。兩個(gè)AHTr二價(jià)陽離子二面角∠N17—N16—C15—N14=-18.6°,二面角∠N11—N10—C13—N8=-134.7°，表明陽離子分子結(jié)構(gòu)中兩個(gè)肼基基團(tuán)中的N17原子和N11原子均彎曲出三唑環(huán)所在的平面，而其結(jié)構(gòu)中的氨基基團(tuán)均基本上和三唑環(huán)共面。

兩個(gè)TNPG二價(jià)陰離子均具有平面結(jié)構(gòu)，苯環(huán)上的C原子共面。受外接基團(tuán)硝基、羥基的影響，苯環(huán)的一些內(nèi)角微偏離120°，其中∠C6—C1—C2和∠C11—C10—C9所受影響較大，角度分別為114.8°和125.7°。由圖 2(b)可知，化合物2分子結(jié)構(gòu)中一個(gè)AHTr二價(jià)陽離子三唑所在面和一個(gè)TNPG二價(jià)陰離子共面，此面和另一個(gè)AHTr二價(jià)陽離子三唑所在面的夾角為38.25°。由晶胞堆積圖2(c)可看出，結(jié)晶水作為氫鍵供體，形成分子間氫鍵，化合物2的晶胞堆積沿著A軸呈現(xiàn)波浪狀結(jié)構(gòu)。主要鍵長、鍵角及氫鍵分別列于表2、表3和表4。

表2 化合物2的部分鍵長Table 2 Selected bond lengths of compound 2

圖2 AHTr·TNPG的晶體結(jié)構(gòu)、二面角和晶胞堆積圖Fig.2 Crystal structure，dihedral angle and crystal packing diagram of AHTr·TNPG

表3 化合物2的部分鍵角Table 3 Selected bond angles of compound 2

表4 化合物2氫鍵的鍵長和鍵角Table 4 Hydrogen-bonding geometry of compound 2

2.2 熱分解性能分析

升溫速率10℃/min下化合物2的DSC和TG-DTG曲線如圖3所示。

圖3 AHTr·TNPG的DSC和TG-DTG曲線Fig.3 DSC and TG-DTG curves of AHTr·TNPG

由圖3(a)可知，化合物2的DSC曲線由一個(gè)吸熱過程和一個(gè)放熱過程組成，吸熱峰比較平緩，放熱峰比較尖銳，吸熱階段開始于104℃，結(jié)束于125℃，峰頂溫度為109.2℃，脫去結(jié)晶水，對(duì)應(yīng)的TG曲線在該階段失重6.8%。其放熱階段開始于163℃，結(jié)束于186℃，峰頂溫度為173.6℃。由圖 3(b)可知，在第二個(gè)失重階段，化合物2在較小的溫度范圍內(nèi)發(fā)生劇烈的分解反應(yīng)，溫度升到166.8℃時(shí)化合物2開始失重，到178.3℃時(shí)剩余質(zhì)量為17.8%，質(zhì)量損失為82.2%，在170.6℃時(shí)達(dá)最大失重率，推測為化合物2中結(jié)構(gòu)元的分解破環(huán)。溫度繼續(xù)升高，進(jìn)入緩慢的熱失重過程，500℃時(shí)，剩余質(zhì)量為7.3%?；衔?表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，其熱分解殘余量少，分解產(chǎn)物基本以氣體的形式釋放。

2.3 非等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)及熱爆炸臨界溫度計(jì)算

通過Kissinger和Ozawa-Doyle兩種方法計(jì)算化合物2分解反應(yīng)的表觀活化能Ea和指前因子A，分別以5、10、15、20℃/min 4種不同線性升溫速率，測定其DSC曲線，得到不同線性升溫速率下的第一放熱峰的峰溫?cái)?shù)據(jù)：

(1)

lgβ=lg[AEa/RG(α)]-2.315-0.4567Ea/(RTp)

(2)

式中：Tp為第一放熱分解峰溫，K；β為線性升溫速率，℃/min；R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)-1；G(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)；Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol；A為指前因子，s-1。通過兩種方法計(jì)算的非等溫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果列于表5。

由表5的計(jì)算結(jié)果可知，兩種計(jì)算方法計(jì)算得到的AHTr·TNPG表觀活化能分比為119.6kJ/mol和120.8kJ/mol，結(jié)果相近?？傻玫狡錈岱纸獾腁rrhenius方程為：lnk=12.03-120.2×103/(RT)。熱爆炸臨界溫度(Tbp)是評(píng)估含能材料熱安全性的重要指標(biāo)之一，Tbp可通過式(3)和式(4)估算得到：

表5 化合物2的熱分解放熱峰和非等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 5 Exothermic peak temperatures and non-isothermal kinetic parameters of compound 2

Tpi=Tp0+αβ+bβ2+cβ3

(3)

(4)

式中：a、b、c為常數(shù)；β為升溫速率；Tpi為升溫速率βi時(shí)的峰溫；Tp0為升溫速率β→0的放熱分解峰溫。

計(jì)算得到AHTr·TNPG的熱爆炸臨界溫度為175.7℃，表明其具有良好的熱安全性。

2.4 爆轟性能預(yù)估

目前，對(duì)含能離子鹽的晶格能和含能離子鹽包含的陰陽離子的生成焓的理論預(yù)測具有較好的精度，并取得了長足的進(jìn)展。本研究運(yùn)用Gaussian09軟件計(jì)算含能離子鹽AHTr·TNPG的生成焓，利用B3LYP/6-31+G**方法將分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和頻率分析；利用MP2/6-311++G**方法進(jìn)行單點(diǎn)能量的計(jì)算，并且所有結(jié)構(gòu)優(yōu)化均在勢能面上的真實(shí)能量最小點(diǎn)計(jì)算，沒有虛頻。

(5)

ΔHL=UPOT+[p(nM/2-2)+q(nX/2-2)]RT

(6)

UPOT=γ(ρm/Mm)1/3+δ

(7)

式(5)中ΔHL為含能離子鹽的晶格能，可由公式(6)計(jì)算獲得，此處的nM和nX的取值分別由Mp+和Xq-離子決定，對(duì)于單原子離子和線性多原子離子其取值分別為3和5，而對(duì)于非線性多原子離子取值為6。此處的UPOT是晶格勢能，其值可以利用公式(7)計(jì)算獲得。式(7)中，Mm(g)為含能離子鹽的分子質(zhì)量，ρm(g·cm-3)為離子鹽的密度，系數(shù)γ(kJ·mol-1·cm)和δ(kJ/mol)均來自文獻(xiàn)值[18]。運(yùn)用等鍵方法計(jì)算含能離子鹽AHTr·TNPG的生成焓列于表6中。

運(yùn)用EXPLO5(V6.04)計(jì)算軟件對(duì)含能離子鹽AHTr·TNPG的爆轟參數(shù)進(jìn)行了理論計(jì)算，爆轟參數(shù)計(jì)算結(jié)果列于表6中；并依據(jù)BAM測試方法[19]對(duì)其摩擦感度和撞擊感度進(jìn)行測試(藥量為0.02g，落錘質(zhì)量5kg)，測試結(jié)果分別表6中。

表6 化合物2與TNT、TATB、RDX 的性能對(duì)比Table 6 The energetic properties of compound 2 compared with TNT, TATB and RDX

由表6可知，化合物2表現(xiàn)出負(fù)氧平衡，含氮量為45.01%，高于傳統(tǒng)含能化合物TNT、TATB和RDX。密度高于TNT，與RDX相當(dāng)，可能由于其強(qiáng)的離子相互作用?；衔?具有高的正生成焓(86.6kJ/mol)，高于TNT、TATB和RDX。其爆速和爆壓分別為8475m/s和30.4GPa，爆轟參數(shù)優(yōu)于TNT和TATB，接近RDX，展現(xiàn)出優(yōu)良的爆轟性能。其摩擦感度和撞擊感度分別為324N和30J，機(jī)械感度整體比RDX鈍感。

通過設(shè)計(jì)合成離子化合物AHTr·TNPG，并獲得其新穎的單晶結(jié)構(gòu)，豐富了含能離子鹽的種類。并且，該1,2,4-三唑類含能離子化合物因其獨(dú)特的陰陽離子2∶2構(gòu)型、合成方法簡單和優(yōu)良的爆轟性能，為后續(xù)設(shè)計(jì)功能互補(bǔ)的新型含能離子鹽提供了研究基礎(chǔ)。

3 結(jié) 論

(1)以3,5-二氨基-1,2,4三唑?yàn)樵?，?jīng)重氮化、還原反應(yīng)以及成鹽反應(yīng)合成一種新穎雙陰陽離子型含能離子鹽3-氨基-5-肼基-1,2,4-三唑2,4,6-三硝基-均苯三酚鹽(AHTr·TNPG)。首次培養(yǎng)得到AHTr·TNPG的單晶，其為單斜晶系，空間群為Cc，晶體密度為1.807g/cm3。

(2)采用DSC-TG聯(lián)用研究了AHTr·TNPG的熱分解過程，結(jié)果表明其有一個(gè)明顯放熱分解過程，熱分解溫度為173.6℃，熱穩(wěn)定性良好。運(yùn)用Kissinger和Ozawa-Doyle兩種方法計(jì)算得到其熱分解的Arrhenius方程為：lnk=12.03-1.202×105/(RT)。計(jì)算得到其熱爆炸臨界溫度為175.7℃，具有良好的熱安全性。

(3)含能離子鹽AHTr·TNPG的生成焓為86.6kJ/mol。運(yùn)用EXPLO5(V6.04)理論估算了其爆轟性能，爆速和爆壓分別為8451m/s和29.8GPa，優(yōu)于TNT和TATB，接近RDX；測得其摩擦感度為324N，撞擊感度為30J，因此AHTr·TNPG屬于鈍感高能含能材料。