含能材料發(fā)展的若干思考

肖 川，宋 浦，張默賀3，

(1. 中國兵器科學(xué)研究院，北京 100081；2. 西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點實驗室，陜西 西安 710065；3. 北京理工大學(xué)，北京 100085)

1 內(nèi)涵與范疇

“含能材料”這一術(shù)語隨著科技的進(jìn)步而不斷豐富和拓展，國內(nèi)早期的經(jīng)典文獻(xiàn)中實際上并沒有含能材料的確切概念，而是以火炸藥來統(tǒng)稱。國軍標(biāo)爆轟術(shù)語(GJB5720-2006 中國人民解放軍總裝備部)中定義“含能材料”是在一定外界刺激條件下，能夠自持地進(jìn)行快速放熱化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)組成物，通常指火藥、炸藥和煙火藥。王澤山院士在其著作《含能材料概論》(2006，哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社)中提出了含能材料的內(nèi)涵：處于亞穩(wěn)定狀態(tài)的一類物質(zhì)，主要化學(xué)反應(yīng)是燃燒和爆炸。兵器科學(xué)技術(shù)學(xué)科認(rèn)為含能材料是含有爆炸性基團(tuán)或含有氧化劑和可燃物，能獨(dú)立進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)并輸出能量的化合物或混合物，主要包括炸藥(單質(zhì)炸藥、混合炸藥)、發(fā)射藥和固體推進(jìn)劑，含能材料技術(shù)通常俗稱為火炸藥技術(shù)(《2008-2009兵器科學(xué)技術(shù)學(xué)科發(fā)展報告》，中國科學(xué)技術(shù)出版社，2009)?？梢钥闯?，含能材料是儲存著大量能量并可在外界刺激下，不依賴外界環(huán)境就能以爆炸或燃燒等方式快速釋放出能量的特殊材料，包括各種含能化合物和以含能化合物為主要成分的復(fù)合含能材料。其中，作為含能材料主體的含能化合物是指在分子內(nèi)就可以發(fā)生氧化-還原反應(yīng)或自分解反應(yīng)等，釋放出大量熱能和氣體的單一的化合物，這是火炸藥的主要成分，也是常規(guī)武器實現(xiàn)“遠(yuǎn)程打擊、高效毀傷”的能量來源，其能量密度、安全特性、制造工藝決定了火炸藥的性能和水平。

2 含能化合物的儲能特點

含能化合物的能量主要來源于原子核外層電子轉(zhuǎn)移釋放的能量。按照其分子結(jié)構(gòu)中所含主要元素的類型可分為碳?xì)溲醯?CHON系)和非碳?xì)溲醯?非CHON系)兩大類。

2.1 CHON系含能化合物

CHON系含能化合物是指以碳、氫、氧、氮等元素構(gòu)建的具有爆炸性基團(tuán)的含能化合物，常見的爆炸性基團(tuán)有硝基(—NO2)、氯酸根(—ClO3)、高氯酸根(—ClO4)、氮氮雙鍵(—N=N—)、疊氮基團(tuán)(—N3)等。一般情況下，含能化合物分子結(jié)構(gòu)中爆炸基團(tuán)越多，含能化合物的能量密度越高，但穩(wěn)定性和安全性越差，平衡這一對矛盾是含能材料科學(xué)研究、技術(shù)攻關(guān)和工程應(yīng)用面臨的最大挑戰(zhàn)。

目前大量使用的含能化合物以硝基化合物為主，通常以化合物分子中硝基基團(tuán)的結(jié)構(gòu)組成特點可劃分為碳硝基化合物(C—NO2)、氧硝基化合物(O—NO2)、氮硝基化合物(N—NO2)等。其中，碳硝基化合物能量相對偏低，但安全性能較好，典型代表有梯恩梯(TNT)等；氧硝基化合物能量較高，但安定性較差，典型代表是硝化甘油(NG)、硝化棉(NC)、太安(PETN)等；氮硝基化合物能量、安定性相對較高，綜合性能較優(yōu)，典型代表有黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)、六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)等。相較于C—NO2和O—NO2基團(tuán)，N—NO2基團(tuán)對母體結(jié)構(gòu)密度提升的貢獻(xiàn)度最高。根據(jù)體積加和法，每增加一個C—NO2、O—NO2和N—NO2基團(tuán)，化合物的密度分別約增加0.05～0.06g/cm3、0.08～0.09g/cm3和0.10～0.11g/cm3；同時由于氮原子具有更高的生成焓，因此相較于C—NO2和O—NO2基團(tuán)，N—NO2基團(tuán)對于生成焓的提升貢獻(xiàn)更大。

CHON系含能化合物當(dāng)前發(fā)展重點有：(1)重視氮硝基類化合物發(fā)展。其綜合性能較好，應(yīng)用范圍廣泛，制造工藝成熟，原子經(jīng)濟(jì)性較好；(2)重視無氫類化合物發(fā)展(如DNTF)。由于其反應(yīng)產(chǎn)物中沒有水，作功能力大幅增強(qiáng)；(3)重視耐熱/不敏感類含能化合物發(fā)展(如LLM-126等)。其能量密度與穩(wěn)定性、安全性等相對較高，可滿足在惡劣環(huán)境中工作的各類型特殊燃爆產(chǎn)品應(yīng)用。

2.2 非CHON系含能化合物

非CHON系含能化合物主要包括全氮化合物、金屬氫、高張力鍵能釋放材料和配套的超強(qiáng)氧化劑等。與CHON系含能化合物相比，非CHON系含能化合物的儲能、釋能機(jī)制發(fā)生巨變，一旦應(yīng)用可推動能源動力等性能發(fā)生革命性進(jìn)步。

全氮化合物是由氮原子間不穩(wěn)定化學(xué)鍵(N—N或N=N鍵)構(gòu)成的亞穩(wěn)態(tài)化合物，受外界刺激后誘發(fā)分子結(jié)構(gòu)破壞，形成由穩(wěn)定化學(xué)鍵(N—N鍵)構(gòu)成的氮?dú)舛尫懦鼍薮竽芰?。按分子結(jié)構(gòu)組成特點，全氮化合物可分為離子型、共價型、聚合型3大類，成為下一階段含能材料的研究方向和目標(biāo)。

金屬氫主要通過凝聚態(tài)物理方法，使氫原子間形成金屬鍵而儲能。高張力鍵能釋放材料是化合物分子在超高壓狀態(tài)下形成的亞穩(wěn)態(tài)新材料，通過張力鍵聚集極高的能量。

超強(qiáng)氧化劑主要是指氟元素與氧簇、鹵簇或惰性元素等形成的新材料，氧化特性突出，與目標(biāo)相遇時可發(fā)生燃燒或爆炸作用，可極大改變傳統(tǒng)含能材料的釋能機(jī)制。

3 含能材料的發(fā)展歷程

含能材料作為近代化學(xué)發(fā)展的結(jié)晶，源于中國古代發(fā)明的黑火藥，推動武器和戰(zhàn)爭形態(tài)從冷兵器跨入熱兵器時代；起步于近代化學(xué)的蓬勃發(fā)展， 1863年J.威爾勃蘭德發(fā)明TNT，催生了現(xiàn)代槍炮彈藥；1899年德國人亨寧發(fā)明了RDX，有力推動了火箭、導(dǎo)彈等武器誕生，在二戰(zhàn)后逐步得到大規(guī)模使用，成為現(xiàn)代制導(dǎo)武器的主用含能材料；1941年，德國科學(xué)家在RDX生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)了HMX，其爆轟性能比RDX有大幅度提升，得益于二戰(zhàn)后全球化工科技的快速發(fā)展，成為當(dāng)下武器裝備中綜合性能最好的含能材料；20世紀(jì)70年代后，隨著安全彈藥發(fā)展的急需，人們又建立了不敏感含能材料的概念，陸續(xù)研制出TATB、LLM-105、TNAZ、NTO、FOX-7等耐熱/不敏感化合物；1987年美國合成出具有籠式分子結(jié)構(gòu)的高能量密度化合物CL-20，成為當(dāng)前可以批量生產(chǎn)的能量密度最高的含能化合物。1998年美國空軍實驗室合成出氮五正離子化合物(NC5)，2016年我國南京理工大學(xué)合成出氮五負(fù)離子化合物(NA5)，2017年美國哈佛大學(xué)宣稱獲得金屬氫，預(yù)示了含能材料正在跳出CHON系化合物的新時代，迎來高能物質(zhì)科學(xué)發(fā)展的新階段。

含能材料歷史標(biāo)志性進(jìn)展見表1。

表1 含能材料發(fā)展標(biāo)志性進(jìn)展

4 含能材料的劃代

歷史上作為科學(xué)技術(shù)發(fā)展階段的“代”的劃分，一般認(rèn)為有兩個維度：時間的發(fā)展與能力的提高。因此含能材料的“劃代”主要考慮在時間維度的基礎(chǔ)上，以工業(yè)化時期以來含能化合物能量發(fā)展水平為核心，來規(guī)范和指導(dǎo)不同性質(zhì)與類型的含能材料應(yīng)用。

第一代含能材料以1863年合成的TNT為標(biāo)志，并從此以TNT當(dāng)量為標(biāo)準(zhǔn)來表征含能材料的爆炸性能和彈藥戰(zhàn)斗部的毀傷威力。

第二代含能材料以RDX、HMX為典型代表，單位體積的化學(xué)能約為TNT的1.4～1.6倍，以其為主要成分的炸藥裝藥密度一般不小于1.65g/cm3。

第三代含能材料以CL-20、DNTF等為典型代表，單位體積化學(xué)能約為TNT的1.7～1.9倍，以其為主要成分的炸藥裝藥密度一般不小于1.9g/cm3。

第四代含能材料以化學(xué)合成方式制備的離子型全氮化合物、共價型全氮化合物和配套的新型氧化劑等組成。其中，離子型化合物以NA5、NC5等為典型代表，共價型化合物以鏈?zhǔn)降锶鏝L8、NL11等為典型代表，新型氧化劑則以O(shè)FN、ODC等為典型代表。其能量主要源于氮-氮鍵能，能量釋放方式發(fā)生了重大變化，火炸藥應(yīng)用后的裝藥密度預(yù)計不小于2.0g/cm3。

新一代含能材料以凝聚態(tài)物理方式制備的金屬氫、高張力鍵能釋放材料等物理化學(xué)含能材料和超強(qiáng)氧化劑材料等為典型代表，預(yù)計能量及釋放特性將發(fā)生質(zhì)變。

5 發(fā)展展望

英國人羅伯特·波義耳定義了元素，讓近代化學(xué)從古代煉金術(shù)中獨(dú)立出來；法國科學(xué)家拉瓦錫創(chuàng)建的氧化-還原燃燒理論，英國科學(xué)家道爾頓創(chuàng)建的近代原子理論，夯實了近代化學(xué)理論基礎(chǔ)；NC、NG、PA、TNT等富含硝基的有機(jī)材料，逐漸替代黑火藥奠定了含能材料發(fā)展的基礎(chǔ)；二戰(zhàn)后化工科技發(fā)展迅猛，RDX、HMX、CL-20等氮硝基化合物逐步得到應(yīng)用，再次大幅度提升了火炸藥的能量水平，火炸藥技術(shù)得到快速全面發(fā)展。從歷史沿革我們可以看出：

(1)含能材料的發(fā)展與科學(xué)發(fā)現(xiàn)、技術(shù)進(jìn)步、產(chǎn)業(yè)應(yīng)用密切關(guān)聯(lián)，相互影響、促進(jìn)，共同遵循“理論-技術(shù)-工程”的漸進(jìn)式發(fā)展規(guī)律；

(2)用平面環(huán)狀氮硝基化合物替代碳硝基化合物，用籠型、無氫等氮硝基化合物替代平面環(huán)狀氮硝基化合物，用全氮(富氮)替代氮硝基類，是含能材料提高能量的主要技術(shù)路徑；

(3)離子型、共價型全氮化合物等材料科技引領(lǐng)發(fā)展，打破了硝基化合物一統(tǒng)天下的格局。未來隨著凝聚態(tài)物理手段日趨完善，以金屬氫、高張力鍵能釋放材料等為重點的新一代含能化合物，將進(jìn)一步突破火炸藥的能量密度水平，實現(xiàn)高能物質(zhì)科學(xué)技術(shù)的新飛躍。