華北地區(qū)農(nóng)田土壤鎘來源及大氣沉降的貢獻

劉進，潘月鵬*，師華定

（1.中國科學(xué)院大氣物理研究所，大氣邊界層物理和大氣化學(xué)國家重點實驗室，北京 100029；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.生態(tài)環(huán)境部土壤與農(nóng)業(yè)農(nóng)村生態(tài)環(huán)境監(jiān)管技術(shù)中心，北京 100012）

重金屬在土壤中有較強的遷移能力和毒性，嚴(yán)重威脅農(nóng)作物生長和農(nóng)產(chǎn)品安全。重金屬污染是全球普遍關(guān)注的環(huán)境問題。2014 年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，我國土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，全國耕地土壤點位超標(biāo)率為19.4%，主要污染物為鎘（Cd）、鎳（Ni）、銅（Cu）等重金屬。2021 年11月2 日，中共中央、國務(wù)院發(fā)布《關(guān)于深入打好污染防治攻堅戰(zhàn)的意見》，提出要深入推進農(nóng)用地土壤污染防治和安全利用，實施農(nóng)用地土壤Cd 等重金屬污染源頭防治行動。精準(zhǔn)識別農(nóng)田Cd的來源是實施土壤Cd污染防控的科學(xué)基礎(chǔ)。

土壤重金屬的源識別方法主要包括因子分析法、主成分分析法、聚類分析法和富集因子法等，這些方法主要用于定性識別重金屬來源。在定量源解析方面，常用的方法有源清單法、化學(xué)質(zhì)量平衡法、正定矩陣因子分解法和同位素比值法等，后3 種受體方法可以在點位上解析重金屬的來源，但在區(qū)域尺度上的應(yīng)用還存在一定局限性，而源清單法主要是通過活動水平和排放因子自下而上估算不同源的重金屬排放量。受限于統(tǒng)計資料的空間尺度，源清單法比較適合在縣域尺度以上探討農(nóng)田重金屬的來源。1974年，荷蘭首次應(yīng)用源清單法定量估算了農(nóng)田土壤重金屬的輸入。隨后，源清單法被英國和法國等歐洲國家廣泛使用。源清單法也曾用于我國國家尺度農(nóng)田土壤重金屬輸入的調(diào)研，但在區(qū)域尺度尤其是華北地區(qū)的應(yīng)用研究較少。

2014 年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》中統(tǒng)計的土壤Cd 點位超標(biāo)率為7.0%，是超標(biāo)率最高的重金屬。華北地區(qū)作為我國重要的糧食產(chǎn)地，其土壤Cd污染也較為嚴(yán)重。因此，厘清華北地區(qū)農(nóng)田土壤Cd的輸入途徑及其各自的貢獻具有重要的科學(xué)意義和迫切的現(xiàn)實需求?；谝延械奈墨I報道，農(nóng)田土壤Cd 的主要輸入途徑包括大氣沉降、灌溉水、畜禽糞便、化肥施用和市政污泥等。本文基于文獻統(tǒng)計和源清單法對華北地區(qū)農(nóng)田土壤Cd 的上述5 種輸入源進行了統(tǒng)計分析，旨在量化各污染源對農(nóng)田土壤Cd 的輸入量和貢獻率及其時空變化，以期為華北地區(qū)農(nóng)田重金屬污染防治提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

除了大氣Cd 沉降量來自文獻中的直接觀測數(shù)據(jù)，其他源的輸入量均使用清單調(diào)查法計算，即活動水平乘以排放因子。其中，活動水平數(shù)據(jù)來自行業(yè)統(tǒng)計資料，排放因子數(shù)據(jù)來自文獻。文獻調(diào)研主要基于Web of Science、Science Direct、中 國 知 網(wǎng) 數(shù) 據(jù) 庫（CNKI）和維普中文科技期刊全文數(shù)據(jù)庫。檢索時間段為2005—2019 年，檢索內(nèi)容包括華北地區(qū)大氣Cd沉降量以及畜禽糞便、灌溉水、肥料和市政污泥中Cd的含量，檢索結(jié)果見圖1。

圖1 大氣Cd沉降通量和其他農(nóng)田重金屬輸入源Cd含量Figure 1 Atmospheric deposition fluxes of Cd and Cd content in different sources input agricultural soil

1.1 大氣沉降

大氣Cd 沉降觀測數(shù)據(jù)來自文獻[1，10-14]，包括干沉降和濕沉降，為Cd 的大氣沉降總量，mg·m·a。考慮到華北地區(qū)大氣污染的特殊性，即在空間分布上具有區(qū)域性特征、在時間演變上具有周期性特征，上述文獻資料可在一定程度上體現(xiàn)華北地區(qū)大氣Cd 沉降特征。

1.2 灌溉水

灌溉水的Cd輸入量計算公式：

式中：A為灌溉水Cd 輸入量，mg·m·a；N為灌溉用水量（來自統(tǒng)計年鑒），L·a；C為灌溉水中Cd的含量（來自文獻[17-22]），mg·L；為耕地面積（來自統(tǒng)計年鑒，下同），m。

1.3 畜禽糞便

畜禽糞便的Cd輸入量計算公式：

式中：A為畜禽糞便Cd 輸入量，mg·m·a；為畜禽糞便投入到農(nóng)田的比例，30%；N為每年的動物數(shù)量（來自統(tǒng)計年鑒），頭；P為畜禽每年的排泄系數(shù)，kg·a（鮮質(zhì)量）；為畜禽糞便含水率；C為畜禽糞便中Cd 的含量（來自文獻[23-29]），mg·kg（干質(zhì)量）；為耕地面積，m。

1.4 化肥施用

化肥施用的Cd輸入量計算公式：

式中：A為化肥施用的Cd 輸入量，mg·m·a；N為農(nóng)田化肥施肥量（來自統(tǒng)計年鑒），kg·a；C為肥料中Cd的含量（來自文獻[1，30-34]），mg·kg；為耕地面積，m2。

1.5 市政污泥

市政污泥的Cd輸入量計算公式：

式中：A為市政污泥Cd 輸入量，mg·m·a；為市政污泥投入到農(nóng)田的比例，10%；N為廢水排放量（來自統(tǒng)計年鑒），kg·a；P為污泥產(chǎn)生系數(shù)，0.001；為污泥含水率，80%；C為污泥中Cd 的含量（以干質(zhì)量計，來自文獻[35-40]），mg·kg；為耕地面積，m。

2 結(jié)果與討論

2.1 大氣沉降Cd輸入量變化

大氣沉降向華北4 ?。ㄊ校┺r(nóng)田土壤輸入的Cd 通量范圍為0.02～2.90 mg·m·a。由于相同年份的測量數(shù)據(jù)缺乏，后續(xù)分析以5 a 為一時間段，重點討論2005—2009 年和2015—2019 年兩個時段的差異。從表1 可以看出，2005—2009 年華北地區(qū)大氣Cd 沉降量為0.55 mg·m·a，明顯高于國內(nèi)外其他大部分站點相同時段或相近時段的觀測結(jié)果。2015—2019年，華北地區(qū)大氣Cd沉降量顯著下降至0.16 mg·m·a，該數(shù)值雖然高于相鄰時段國外的觀測結(jié)果，但已經(jīng)低于國內(nèi)大部分地區(qū)的測量值。

表1 近20年國內(nèi)外大氣Cd沉降量（mg·m-2·a-1）Table 1 Atmospheric Cd deposition of China and abroad in the past 20 years（mg·m-2·a-1）

與2005—2009 年相比，2015—2019 年華北4 ?。ㄊ校┐髿釩d 的沉降量均呈現(xiàn)下降趨勢（圖2a），降幅為58.9%～82.9%，平均降幅達69.3%。華北大氣Cd沉降量的顯著下降與大氣顆粒物的質(zhì)量濃度和干沉降量的下降密切相關(guān)。以北京為例，相比于2005—2009 年，2015—2019 年P(guān)M、PM和顆粒物干沉降通量分別下降了18.1%、38.3%和34.9%（圖3a）。對于天津、河北和山東而言，各省（市）環(huán)境狀況公報發(fā)布的大氣顆粒物濃度與Cd沉降通量的年際變化趨勢也基本一致（圖3b）。

圖3 華北地區(qū)大氣顆粒物質(zhì)量濃度及其干沉降通量年際變化Figure 3 Interannual variation of concentration and dry deposition of particulate matter in north China

2.2 其他途徑Cd輸入量變化

華北4 ?。ㄊ校┕喔人蜣r(nóng)田土壤輸入的Cd 通量范圍為0.03～2.15 mg·m·a。其中，2005—2009年華北地區(qū)灌溉水Cd 輸入量（1.23 mg·m·a）高于國內(nèi)外其他地區(qū)；但2015—2019年的輸入量僅為0.04 mg·m·a，在國內(nèi)處于中等水平（表2）。與2005—2009年相比，2015—2019 年各?。ㄊ校┕喔人瓹d 的輸入量均呈現(xiàn)顯著減少趨勢，降幅都超過了95%（圖2b），這與我國農(nóng)田灌溉水質(zhì)監(jiān)管加強和農(nóng)業(yè)用水效率逐年提高有關(guān)。

表2 近15年國內(nèi)外灌溉水輸入農(nóng)田Cd通量（mg·m-2·a-1）Table 2 Cd input from irrigation water of China and abroad in the past 15 years（mg·m-2·a-1）

華北4 ?。ㄊ校┬笄菁S便向農(nóng)田土壤輸入的Cd 通量 范 圍 為0.03～0.17 mg·m·a，2005—2009 年 和2015—2019 年的平均值分別為0.10 mg·m·a和0.07 mg·m·a，均低于國內(nèi)外同時段所報道的結(jié)果。與2005—2009年相比，2015—2019年各省（市）畜禽糞便Cd 的輸入量均呈現(xiàn)減少趨勢（圖2c），降幅范圍為15.1%～45.9%，這與我國對飼料添加劑安全性規(guī)范的嚴(yán)格監(jiān)管和華北4?。ㄊ校┬笄蒿曫B(yǎng)數(shù)量整體下降有關(guān)。其中，華北各省畜禽飼養(yǎng)數(shù)量從2005—2009年到2015—2019年的降幅范圍為3.6%～45.9%。

圖2 華北地區(qū)農(nóng)田土壤Cd的來源和輸入量Figure 2 Sources and fluxes of Cd input to agricultural soils in north China

華北4 ?。ㄊ校┺r(nóng)田施肥Cd 輸入量范圍為0.007～0.015 mg·m·a，2005—2009 年和2015—2019 年兩個時段的多年平均值均為0.01 mg·m·a，該輸入量低于國外同時期的結(jié)果，在國內(nèi)同時期處于中等水平（表3）。與2005—2009年相比，2015—2019年北京和天津施肥Cd 輸入量分別下降了14.8%和5.8%，而河北和山東分別上升了26.4%和1.2%（圖2d）。由圖1d可以看出，化肥中Cd 平均濃度由2005—2009 年的0.18 mg·kg增加至2015—2019 年的0.30 mg·kg，增幅為66.7%，這可以解釋河北化肥施用Cd 輸入量的上升趨勢。其他省（市）化肥源Cd輸入量的年際變化可能與施肥量的減少有關(guān)。與2005—2009 年相比，2015—2019 年北京、天津和山東施肥量降幅分別為40.6%、24.5%和9.6%。盡管河北2015—2019 年施肥量呈降低趨勢，但比2005—2009 年Cd 輸入量仍小幅增加了3.2%。因此，華北4 ?。ㄊ校┺r(nóng)田施肥Cd 輸入量的變化主要受到施肥量的影響。

表3 近15年國內(nèi)外化肥施用輸入農(nóng)田Cd通量（mg·m-2·a-1）Table 3 Cd input from fertilizer application of China and abroad in the past 15 years（mg·m-2·a-1）

華北4 ?。ㄊ校┩ㄟ^市政污泥輸入農(nóng)田土壤Cd 的通量范圍為4.8×10～2.4×10mg·m·a，2005—2009年和2015—2019年兩個時段的多年平均值分別為7.0×10和5.1×10mg·m·a，該結(jié)果接近于法國和我國其他地區(qū)同時期平均水平，但低于英國英格蘭和埃及同時期報道的結(jié)果。與2005—2009年相比，2015—2019年華北4?。ㄊ校┦姓勰噍斎肓烤尸F(xiàn)下降趨勢（圖2e），下降幅度為24.7%～53.7%。然而，各?。ㄊ校U水排放量均呈現(xiàn)上升趨勢，這與市政污泥輸入農(nóng)田Cd 通量的減小趨勢相反。因此，廢水排放量的變化并不是市政污泥輸入農(nóng)田Cd通量減小的原因。真實的原因可能與我國進一步加強農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)，1984 年公布的《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4284—1984）中Cd 的限值為20 mg·kg，而在2018 年公布的標(biāo)準(zhǔn)中限值調(diào)整為15 mg·kg（GB 4284—2018）。

2.3 華北地區(qū)農(nóng)田土壤Cd輸入量和相對構(gòu)成

2005—2009 年北京、天津、河北和山東4 ?。ㄊ校┹斎朕r(nóng)田土壤Cd 的通量分別為2.63、1.81、1.61 mg·m·a和1.56 mg·m·a。由圖4 可知，從區(qū)域平均情況來看，灌溉水輸入占比最大，為63.0%，其次是大氣沉降（30.9%）、畜禽糞便（5.2%）、化肥施用（0.6%）和市政污泥（0.3%）。

圖4 華北地區(qū)2005—2009年農(nóng)田土壤Cd輸入量貢獻占比空間分布Figure 4 Spatial distribution of Cd input proportion to agricultural soils in north China from 2005 to 2009

2015—2019 年北京、天津、河北和山東4 ?。ㄊ校r(nóng)田土壤Cd 的輸入量分別為0.22、0.32、0.35 mg·m·a和0.27 mg·m·a。由圖5 可知，從區(qū)域平均情況來看，大氣沉降為主要輸入源，貢獻占比高達56.5%；其次是畜禽糞便，貢獻占比為23.8%；灌溉水、化肥施用和市政污泥占比則分別為13.7%、3.9%和2.1%。與2005—2009 年相比，2015—2019 年大氣沉降Cd 的輸入量下降了69.3%，灌溉水的Cd 輸入量降幅高達96.9%。這兩個輸入源雖然都呈現(xiàn)快速下降趨勢，但降幅存在一定差異，最終導(dǎo)致大氣沉降超過灌溉水成為農(nóng)田Cd的主要輸入源。

圖5 華北地區(qū)2015—2019年農(nóng)田土壤Cd輸入量貢獻占比空間分布Figure 5 Spatial distribution of Cd input proportion to agricultural soils in north China from 2015 to 2019

表4 統(tǒng)計了近20 年國內(nèi)外農(nóng)田土壤Cd 輸入清單中大氣沉降的貢獻比例?？梢钥闯?，2005—2009年，華北地區(qū)大氣沉降的貢獻占比（30.9%）接近于我國平均水平和三江平原地區(qū)，但低于英格蘭和我國珠江三角洲；2015—2019 年，華北地區(qū)大氣沉降的貢獻（56.5%）高于法國和我國江蘇和浙江，但低于我國其他地區(qū)的報道結(jié)果。目前，大氣沉降已成為華北地區(qū)農(nóng)田土壤Cd 輸入的主要來源，這與我國2008—2018 年源清單統(tǒng)計結(jié)果（63.2%）較為接近。為改善農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量，進一步控制農(nóng)田土壤Cd 的累積，未來需要通過進一步加強大氣污染防治來減少大氣Cd 沉降量。

表4 近20年國內(nèi)外大氣沉降輸入農(nóng)田土壤Cd的貢獻Table 4 Atmospheric Cd input to agricultural soil of China and abroad in the past 20 years

隨著我國大氣污染防治力度的加強，近年來華北地區(qū)大氣Cd 沉降量已進入下降通道。2016—2020年華北地區(qū)農(nóng)田大氣Cd 的沉降量平均為0.03 mg·m·a，顯著低于2008—2010 年的0.54 mg·m·a。為更有針對性地削減大氣Cd 沉降，建議加強大氣顆粒物Cd 的排放規(guī)律、粒徑分布、相態(tài)變化、區(qū)域輸送、沉降過程和溯源研究。大氣中的Cd 主要來自燃煤、化石燃料和生物質(zhì)燃燒、冶金、機動車排放、揚塵和機械磨損過程等。這些來源在京津冀城市地區(qū)、工業(yè)地區(qū)、背景地區(qū)和農(nóng)業(yè)地區(qū)的顆粒物或大氣沉降源解析結(jié)果中均有發(fā)現(xiàn)，是需要重點管控的行業(yè)類型。同時，華北地區(qū)大氣中的Cd主要存在于粗粒子中，主要發(fā)生近源沉降，因此可以針對農(nóng)田周圍的重點排放源進行防控。但在霧霾期間，Cd 更容易富集在細(xì)顆粒物中而發(fā)生遠(yuǎn)距離的大氣傳輸，因此需要在區(qū)域尺度上進行協(xié)同減排。

3 結(jié)論

（1）2015—2019 年，大氣沉降、灌溉水、畜禽糞便、化肥施用和市政污泥5 種途徑輸入華北地區(qū)農(nóng)田土壤Cd 的總量為0.29 mg·m·a，這一數(shù)值比2005—2009年下降了84.7%。

（2）與2005—2009 年相比，2015—2019 年華北地區(qū)大氣沉降、灌溉水、畜禽糞便和市政污泥Cd輸入量的降幅分別為69.3%、96.9%、33.3%和27.3%；但化肥施用Cd 輸入量僅在個別?。ㄊ校┏霈F(xiàn)下降，區(qū)域平均增幅為0.7%。

（3）2005—2009 年，灌溉水為華北地區(qū)農(nóng)田土壤Cd的主要輸入源（63.0%），其次為大氣沉降（30.9%），畜禽糞便、化肥施用和市政污泥合計占比6.1%。2015—2019 年，大氣沉降取代了灌溉水成為華北地區(qū)農(nóng)田土壤Cd 的主要來源，貢獻占比56.5%，是未來需要重點關(guān)注的輸入途徑。