石墨烯、Sm和Pr共摻雜TiO2復合光催化劑性能研究

朱昌樂， 張曉偉， 王覓堂， 張棟梁， 管志遠

石墨烯、Sm和Pr共摻雜TiO2復合光催化劑性能研究

朱昌樂， 張曉偉*， 王覓堂， 張棟梁， 管志遠

（上海理工大學 材料與化學學院，上海 200093）

以鈦酸四丁酯為基底，采用溶膠―凝膠法制備了納米級半導體TiO2光催化材料，使用還原氧化石墨烯（RGO）、稀土元素Sm和Pr共摻雜制備了改性半導體TiO2光催化材料。分別對所制備的光催化材料進行XRD、SEM、PL 等表征，結果表明，TiO2、RGO/TiO2、RGO/Sm3+/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2為銳鈦礦相，RGO/Sm3+/TiO2獲得了較窄禁帶寬度、較小晶粒尺寸以及光致發(fā)光強度低的改性光催化材料。以亞甲基藍（MB）為目標污染物，在降解MB模擬污染物的實驗中，85 min時RGO/Sm3+/TiO2的降解率達到99.2%。這說明RGO和稀土元素的摻入能夠明顯的影響催化材料的性能。

光催化；PL；TiO2；石墨烯；稀土金屬

TiO2光催化材料由于無毒、價格成本低、性能穩(wěn)定、具有合適的能帶電位等特點成為光催化領域的熱點光催化材料[1]。TiO2作為寬帶隙半導體，禁帶寬度較大，僅能吸收太陽光中3%～5%的紫外光部分，內(nèi)部產(chǎn)生的光生電子―空穴極易復合消失，對光的利用效率低[2-4]。

石墨烯是近年來發(fā)現(xiàn)的一種二維蜂窩狀碳原子晶體，其片層的厚度僅有一個碳原子的厚度～0.35 nm，具有較高的透光性，只吸收2.3%的光[5]。石墨烯具有優(yōu)異的導電性能，常溫下，石墨烯中電子的運動速度可達到光速的1/300，電子遷移率超過15 000 m2/(V·s)，遠高于碳納米管和晶體硅[6]?；谑﹥?yōu)異的導電性和結構穩(wěn)定性、大比表面積理論值為2 630 m2/g等，更容易進行化學修飾，被廣泛應用于催化劑、納米電子器件、太陽能電池等領域[7]。

稀有稀土金屬元素是具有物理化學性質(zhì)相似的鈧、釔和鑭系元素的總和，共17種元素，具有獨特的電子層結構[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2。使用稀土元素對TiO2改性，從而提高光催化效率，例如高航等[8]使用Dy摻雜TiO2后，降低光氧化體系所需的能量，提高光解效率，在孔雀石綠的濃度為20 mg/L，稀土元素Dy摻雜量為1.5%（摩爾比）時，反應150 min后孔雀石綠脫色率達到60%以上；陳慧英等[9]稀土元素Tb摻雜TiO2光催化材料的研究發(fā)現(xiàn)Tb摻雜量為0.7%催化性能最好，分光光度法測定甲基橙的脫色率達到98.5%；陳霞等[10]在改性TiO2材料的研究中發(fā)現(xiàn)La/TiO2粉末中La元素的含量為8.24%，在300 min內(nèi)La/TiO2光催化羅丹明B溶液的脫色率提高達到91.2%；Vignesh等[11]對Yb、Er改性TiO2光催化劑的有機降解實驗中，降解性能均得到增強。

為了進一步提高半導體TiO2的光催化能力，本文使用溶膠―凝膠法制備了改性材料，探究了經(jīng)還原氧化石墨烯RGO、稀土元素Sm和Pr改性后的半導體光催化材料的光催化性能，并從TiO2的禁帶寬度、粒徑大小、光生電子―空穴等方面證明了改性后的TiO2光催化材料催化能力提升的原因。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑：鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti）、冰醋酸（CH3COOH）、無水乙醇（C2H5OH）、聚乙二醇（HO(CH2CH2O)nH）、六水合硝酸釤（Sm(NO3)3?6H2O）、六水合硝酸鐠（Pr(NO3)3?6H2O）、亞甲基藍（C16H18N3ClS），以上皆為市售分析純。還原氧化石墨烯（RGO，昂星新型碳材料有限公司）。

儀器：電子天平（PWS224ZH，奧豪斯儀器）、超純水器（GWB-1，北京普析儀器）、磁力攪拌器（HMS-203D，上海滬析實業(yè)）、真空干燥箱（DZF-6032，上海恒科儀器）、高速離心機（TG-16.5，上海盧湘儀器）、超聲波清洗器（KQ5200E，昆山超聲儀器）、精密高溫爐（KSL-1700X-A1，合肥科晶材料）、紫外可見分光光度計（UV-2600i，島津，日本）、X-射線衍射儀（rigaku Ultima IV，蔡司，日本）、掃描電鏡（ZEISS Gemini 300，蔡司，日本）、多位一體光催化反應系統(tǒng)（BA-GHX8FC，上海賀帆儀器）、熒光光譜儀（愛丁堡FLS1000，濱松量子設備，日本）。

1.2 光催化材料的制備

1）使用5 mL H2O和5 mL無水乙醇配制成混合溶液，加入少量冰醋酸，均勻混合，使用磁力攪拌器攪拌并超聲震蕩，得到的溶液為溶液A1[12]。

2）在步驟（1）中，另加入10 mg RGO，使用磁力攪拌器攪拌30 min，并超聲震蕩，得到的溶液為溶液A2；另加入10 mg RGO、0.06 mmol六水合硝酸釤（～0.026 4 g），使用磁力攪拌器攪拌30 min，超聲震蕩，得到的溶液為溶液A3；另加入10 mg RGO、0.06 mmol六水合硝酸鐠（～0.026 4 g），使用磁力攪拌器攪拌30 min，超聲震蕩，得到的溶液為溶液A4；使用5 mL鈦酸四丁酯和10 mL無水乙醇，加入4 mL冰醋酸抑制鈦酸四丁酯水解過快，再加入0.05 g聚乙二醇，具有分散作用。使用磁力攪拌器攪拌30 min，超聲震蕩。按上述方法制備4份均勻混合的溶液，分別命名為B1、B2、B3、B4[13]。

3）將上述溶液A分別逐滴加入到溶液B中，邊滴加邊攪拌，滴加完成后，攪拌30 min，陳化12 h，反取出后100℃干燥6 h，高溫爐400℃煅燒2 h，取出研磨后得到如表1所示光催化材料，命名為T1、T2、T3、T4。

表1 四種光催化材料

1.3 四種材料的光催化性能

使用多位一體光催化反應系統(tǒng)（BA-GHX8FC）對四種半導體光催化材料進行降解實驗。配制10 mg/L的亞甲基藍模擬污染物，在汞燈模擬光照條件下進行光催化降解實驗。暗反應15 min，達到吸附平衡后，開啟汞燈，分別在10、25、40、55、70、85 min取出5 mL溶液，在高速離心機中以9 500 r/min離心5 min，將離心后的清液放入紫外―可見分光光度計中，測定吸光度并記錄數(shù)據(jù)。

2 結果與討論

2.1 RGO/Sm3+/TiO2的EDS能譜分析

對RGO/Sm3+/TiO2樣品進行四個點位的分析，C、O、Ti、Sm元素占比如表2，EDS圖像如圖1所示?？梢钥吹紺、O、Ti、Sm元素的存在，證明了RGO、Sm(NO3)3成功的修飾、摻雜進去，所制備的半導體光催化材料中的鍵位可能是Ti-O-Ti、O-Ti-O、Sm-O-Ti[14]。由于半導體光催化材料中，用來修飾的RGO和Sm元素用量較少，譜圖中的重量百分比相對較低，四個掃描點位圖譜表明修飾、摻雜均勻，成功制備了RGO修飾、Sm元素摻雜的光催化材料。

表2 RGO/Sm3+/TiO2四個點位的元素占比

圖1 RGO/Sm3+/TiO2樣品四個點位的EDS圖

2.2 四種材料的X-射線衍射

對四種光催化材料進行XRD表征，測試范圍為10o～80o，掃描速度為5o/min，得圖2。從圖2可知四種光催化材料主要物相組成為銳鈦礦型，RGO/Sm3+/TiO2在摻雜修飾后特征峰變高，說明晶體的結晶效果更好，結晶度更高。在2＝11o附近RGO/TiO2、RGO/Sm3+/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2出現(xiàn)氧化石墨（001）特征衍射峰，這是由于氧化石墨烯片層面含有含氧官能團導致的[15]。

圖2 四種光催化材料的XRD圖譜

2.3 TiO2、RGO/Sm3+/TiO2的漫反射光譜分析

如圖3左圖所示，使用紫外可見分光光度計（UV-2600i）對自制備的TiO2(a)和RGO/Sm3+/TiO2(b)進行漫反射測定吸收值。根據(jù)公式g＝1 240/g(eV)，通過截線法得到半導體材料的禁帶寬度[16]，如圖3右圖。自制備未摻雜的半導體TiO2禁帶寬度為3.23 eV，由RGO、Sm3+修飾、摻雜的半導體TiO2禁帶寬度為3.16 eV。若光子的能量等于或大于半導體的禁帶寬度，則價帶中的電子吸收光子后進入導帶，產(chǎn)生電子―空穴對。半導體TiO2禁帶寬度變窄有利于半導體價帶中的電子吸收光子進入導帶，從而產(chǎn)生電子―空穴對，較窄的禁帶寬度使光生載流子有更高的轉移效率，產(chǎn)生更多的電子―空穴對，有效提高光催化性能[17]。

圖3 TiO2、RGO/Sm3+/TiO2的漫反射圖譜

2.4 四種材料的SEM和粒徑分布

圖4是四種光催化材料的SEM圖。未摻雜的TiO2（圖4a）形貌為球狀，分布不均勻，有聚集現(xiàn)象；使用RGO修飾后的RGO/TiO2（圖4b）光催化劑，形貌上有部分褶皺，是微球狀納米級材料；同時使用RGO修飾、Sm3+摻雜的RGO/Sm3+/TiO2（圖4c）催化材料表面上沒有不光滑的褶皺，呈均勻的微球狀形貌，聚集的情況更少；同時使用RGO修飾、Pr3+摻雜的RGO/Pr3+/TiO2（圖4d）表面有細微的褶皺，高倍放大下呈納米級球狀顆粒。微量石墨在EDS表征中，有C元素峰體現(xiàn)，表明石墨烯的引入。四種半導體光催化材料的形貌上沒有特別大的差距，是因為修飾、摻雜的元素材料用量比較少，沒有產(chǎn)生形貌上的變化。

圖4 TiO2(a)、RGO/TiO2(b)、RGO/Sm3+/TiO2(c)、RGO/Pr3+/TiO2(d)的SEM圖

圖5是四種材料的粒徑分布圖，從圖中可以看出TiO2的粒徑范圍在36 nm左右；RGO/TiO2的粒徑范圍在28 nm左右；RGO/Sm3+/TiO2的粒徑范圍在22 nm左右；RGO/Pr3+/TiO2的粒徑范圍在28 nm左右。成功制備了納米級的半導體光催化材料，隨著RGO修飾以及稀有稀土金屬元素的摻雜，得到了粒徑比純TiO2更小的半導體光催化材料。較小的粒徑尺寸意味著更多的反應接觸范圍，光照后，價帶中吸收能量的電子進入導帶，形成更多的電子―空穴對，從而提高催化效率[18]。

圖5 四種材料的粒徑分布圖

2.5 四種材料的光致發(fā)光光譜

用光照射半導體時，若光子的能量等于或大于半導體的禁帶寬度，則價帶中的電子吸收光子后進入導帶，產(chǎn)生電子―空穴對，這種類型的載流子稱為光生載流子[19]。由于電子―空穴對不穩(wěn)定，容易復合，從而導致光催化反應效率低。光照條件下，在電子―空穴對形成的同時，也在發(fā)生復合，每一個電子―空穴的復合過程都會釋放光子，準平衡態(tài)下的電子和空穴再通過復合發(fā)光，形成不同波長光的強度或能量分布的光譜圖[20]。圖6是四種材料的熒光光譜圖，如圖所示，未摻雜的TiO2光催化材料在光致發(fā)光測試中，平衡態(tài)下的電子―空穴復合發(fā)光明顯，導致光催化能力較弱。相比較修飾、摻雜后的RGO/Sm3+/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2光催化材料，RGO/Sm3+/TiO2的光致發(fā)光強度最低，說明摻雜后電子―空穴的復合得到明顯改善，從而增強了半導體光催化材料的光催化性能。

圖6 TiO2、RGO/TiO2、RGO/Sm3+/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2的PL圖

2.6 四種材料的光催化性能測定

圖7是四種材料TiO2、RGO/TiO2、RGO/Sm3+/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2的降解曲線。由圖可知，TiO2降解速度比較慢，最終降解率也比較低，而RGO/Sm3+/TiO2在四種光催化材料中降解效果最好，在85 min時幾乎把污染物降解完畢，降解率達到了99.2%。

圖7 TiO2、RGO/TiO2、RGO/Sm3+/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2降解MB圖像

從上文可知，RGO修飾后的催化材料RGO/TiO2，粒徑大小較未摻雜TiO2更小，降解性能有一定的提升，摻入Sm、Pr元素后，RGO/Sm3+/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2的粒徑分別為22 nm、28 nm，其中RGO/Sm3+/TiO2的禁帶寬度為3.16 eV，光致發(fā)光強度相對于TiO2、RGO/TiO2、RGO/Pr3+/TiO2四種光催化材料最低，降解性能提升明顯。

3 結論

1）在使用RGO和稀土元素摻雜、改性后，通過XRD、SEM、PL等表征手段驗證，得到了禁帶寬度為3.16 eV、晶粒尺寸為22 nm范圍、光致發(fā)光強度低的半導體RGO/Sm3+/TiO2光催化材料。

2）在光催化降解性能試驗中，RGO/Sm3+/TiO2光催化降解效率明顯提升，最終降解率為99.2%，與未摻雜改性的半導體TiO2光催化材料相比，光催化能力提升較大。

3）由于稀土元素具有獨特的電子層結構[Xe]4fn6s2和[Xe]4fn-15d16s2，在很多領域都有廣泛的應用。光催化材料改性研究中，稀土元素的引入早已成為一種趨勢，相信會這種趨勢會繼續(xù)下去，為光催化領域繼續(xù)做出貢獻。

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Properties of Graphene, Sm and Pr Co-doped TiO2Composite Photocatalysts

ZHU Chang-le, ZHANG Xiao-wei*, WANG Mi-tang,ZHANG Dong-liang, GUAN Zhi-yuan

（School of Materials and Chemistry, Shanghai University of Technology, Shanghai 200093, China）

Nanoscale semiconductor TiO2photocatalytic materials were prepared by sol-gel method with tetrabutyl titanate as substrate, and modified semiconductor TiO2photocatalytic materials were prepared by using reduced graphene oxide and rare earth elements Sm and Pr co-doping. The prepared photocatalytic materials were characterized by XRD, SEM and PL, and the results showed that TiO2, RGO/TiO2, RGO/Sm3+/TiO2, RGO/Pr3+/TiO2were anatase phases. RGO/Sm3+/TiO2modified photocatalytic materials with narrow band gap, small grain size and low photoluminescence intensity were obtained. Using methylene blue (MB) as the target pollutant, the degradation rate of RGO/Sm3+/TiO2reached 99.2% after 85min in the experiment of degrading MB simulated pollutant. This indicates that the incorporation of RGO and rare earth elements can significantly affect the performance of catalytic materials.

photocatalysis; PL; TiO2; graphene; rare earth metal

O69

A

1009-220X(2022)04-0043-07

10.16560/j.cnki.gzhx.20220406

2022-02-08

國家自然科學基金項目（51964040）；國家自然科學基金項目（51564042）。

朱昌樂（1995～），男，安徽宿州人，碩士；主要從事改性光催化材料的綜合利用。changleshlg@163.com

通訊作者：張曉偉（1983～），男，內(nèi)蒙古包頭人，博士，副教授；主要從事稀土金屬方向的工作。zhangxiaowei_721@163.com