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    廢舊磷酸鐵鋰正極材料除鋁的研究進(jìn)展

    2022-09-01 06:32:58李立平黃鏗齊
    廣州化學(xué) 2022年4期
    關(guān)鍵詞:浸液沉淀法浸出液

    李立平, 黃鏗齊

    廢舊磷酸鐵鋰正極材料除鋁的研究進(jìn)展

    李立平, 黃鏗齊

    (廣東光華科技股份有限公司,廣東 汕頭 515000)

    針對廢舊磷酸鐵鋰正極材料夾帶殘留的鋁集流體,導(dǎo)致回收制備的磷酸鐵含鋁量普遍偏高的問題,本文系統(tǒng)總結(jié)了磷酸鐵鋰正極材料除鋁的研究現(xiàn)狀,通過簡要介紹了各種除鋁方法的原理和優(yōu)劣勢,提出深度除鋁技術(shù)的發(fā)展趨勢。堿浸法、選擇性酸浸法、離子樹脂交換法和化學(xué)沉淀法均可有效脫除鋁雜質(zhì),提高產(chǎn)品品質(zhì)。其中,堿浸法除鋁效果佳,但存在堿耗量大和高鹽廢水產(chǎn)生量大等問題;選擇性酸浸法具有操作簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn),但存在選擇性低、除鋁不徹底等不足,有待進(jìn)一步完善;離子樹脂交換法的鐵鋁分離指標(biāo)較好,但實(shí)際成本較高,尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用;化學(xué)沉淀法具備操作簡單、過程易控制、可深度除鋁等優(yōu)勢,是最具發(fā)展前景的技術(shù)方法。

    廢舊磷酸鐵鋰;正極材料;深度除鋁;發(fā)展趨勢

    由于具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保、性能安全、循環(huán)壽命長等特點(diǎn),磷酸鐵鋰(LiFePO4)電池在動力電池市場優(yōu)勢明顯,其需求量呈現(xiàn)爆發(fā)式增長趨勢;而伴隨著退役數(shù)量的逐年攀升,退役LiFePO4電池的回收需求也極為迫切[1]。鑒于LiFePO4正極材料約占電池成本的40%,回收全組分具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值[2-3]。濕法冶金是主流的LiFePO4正極材料回收工藝,通常是LiFePO4正極材料經(jīng)酸浸出,分步沉淀得到Li鹽和FePO4[4-11]。由于LiFePO4電池前處理的局限性,LiFePO4正極粉常常夾帶殘留的集流體-Al粉,而在濕法回收過程中Al雜質(zhì)會不可避免地會隨其他組分進(jìn)入酸浸液,導(dǎo)致回收制備的FePO4普遍面臨著Al含量超標(biāo)的問題,降低了產(chǎn)品附加值和回收經(jīng)濟(jì)價(jià)值。因此,深度除Al是廢舊LiFePO4正極材料回收利用的重要工序之一[12-13]。

    迄今為止,LiFePO4正極材料的除鋁工藝主要有堿浸法[14-26]、選擇性酸浸法[27-29]、離子交換法[30]和化學(xué)沉淀法[31-39]等。其中,堿浸法是利用單質(zhì)Al能溶于酸堿的兩性特點(diǎn),使Al雜質(zhì)溶解進(jìn)入液相的同時(shí)LiFePO4保留在堿浸渣固相中,達(dá)到選擇性溶Al的效果。選擇性酸浸法則是基于金屬Al與LiFePO4正極材料在酸液中的浸出動力學(xué)差異,通過放大組分間的溶解度或溶解速率差異,實(shí)現(xiàn)各組分的分步浸出和分離。離子交換法是依據(jù)Al3+與Fe2+、Fe3+等不同金屬離子在陽離子交換柱的吸附能力差異性而實(shí)現(xiàn)分離純化?;瘜W(xué)沉淀法是最常用的分離方法,其基本原理是控制溶液中各組分的溶解度,利用Al3+與體系中的陰離子如PO43-、F-等絡(luò)合形成難溶性化合物,從而達(dá)到深度除雜的效果。

    本文通過簡要介紹現(xiàn)有除鋁工藝技術(shù),歸納總結(jié)各方法的原理和優(yōu)缺點(diǎn),對LiFePO4正極材料除鋁的發(fā)展趨勢進(jìn)行評述,進(jìn)一步高值化回收廢舊LiFePO4正極材料,進(jìn)而制備電池級FePO4的研究應(yīng)用提供理論指導(dǎo)和技術(shù)性支持。

    1 堿浸法

    由于Al為兩性金屬,可以溶于酸或堿溶液中,而LiFePO4基本不與堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng),其反應(yīng)如式(1)和式(2)。因此,可以采用堿液進(jìn)行預(yù)處理,達(dá)到深度除Al的目的。堿浸法通過從源頭上進(jìn)行鋁雜質(zhì)的脫除,一定程度上降低后續(xù)酸浸出和溶液除雜過程的難度,具有原料適用范圍廣、工藝流程簡單、易操作等優(yōu)點(diǎn),能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)模化處理不同鋁含量的磷酸鐵鋰正極材料,是發(fā)展前景良好的除鋁方法。但鋁的脫除和回收過程中存在堿耗量大和高鹽廢水產(chǎn)生量大等問題。

    吳越等[14]先通過熱處理方式脫除LiFePO4正極片中的粘結(jié)劑,再采用5%NaOH堿液溶解正極廢料,30 min內(nèi)集流體-鋁箔以NaAlO2形式進(jìn)入堿液中,LiFePO4保留在堿浸渣中,Al的脫除率高達(dá)92%。同時(shí),堿液經(jīng)H2SO4回調(diào)pH值至9.0,可得到純度較高的Al(OH)3沉淀。圖1為廢舊LiFePO4正極片中鋁回收工藝流程圖。

    圖1 廢舊LiFePO4正極片中鋁回收工藝流程圖

    王軒等[19]將廢舊LiFePO4正極片浸泡于0.2 mol/L的NaOH溶液中,機(jī)械攪拌0.5 h,LiFePO4正極粉與鋁箔發(fā)生物理分離,并且Al箔僅有少量溶解。Li等[23]對經(jīng)球磨后的廢舊含Al的LiFePO4正極粉(Al含量約0.25%)進(jìn)行堿浸處理:優(yōu)化堿浸條件為2.0 mol/L的NaOH體系,固液比為1∶3(g∶mL),Al的去除率可達(dá)98.56%,同時(shí)LiFePO4回收率為97.63%。

    為了解決堿浸法的堿耗高問題,黃玲等[24]創(chuàng)新采用了逆流堿浸的方式:一次堿浸出LiFePO4正極片后的濾液補(bǔ)充至一定濃度后,再次作為堿液浸出Al,Al的浸出率高達(dá)99%。這不僅提高了Al的浸出率,而且減少堿的使用量,一定程度上提升了堿的利用效率。圖2為廢舊LiFePO4正極粉中鋁脫除工藝流程圖。

    圖2 LiFePO4正極粉中鋁脫除工藝流程圖

    2 選擇性酸浸法

    與堿浸法不同的是,選擇性酸浸法是基于金屬Al與LiFePO4在酸液中存在浸出動力學(xué)差異的特點(diǎn)[27-29],選擇性浸出某一組分,從而達(dá)到Al與LiFePO4高效分離的目的。該方法是利用LiFePO4的酸溶速率遠(yuǎn)大于金屬Al的析氫速率,優(yōu)先將LiFePO4浸出進(jìn)入液相,Al渣則保留在固相;或者是利用經(jīng)選擇性提鋰得到的FePO4與Al的酸溶速率差異,優(yōu)先將Al溶出,而FePO4穩(wěn)定存在于固相。圖3為LiFePO4正極粉中選擇性酸浸除鋁原理圖。選擇性酸浸法能夠較好地與LiFePO4的酸浸出工藝銜接,具有成本低、操作簡單等優(yōu)點(diǎn);但也存在選擇性和除鋁效果較低、Fe組分損失率高等不足。因此,該法僅限于低Al含量的廢舊LiFePO4正極材料。

    圖3 LiFePO4正極粉中選擇性酸浸除鋁原理圖

    Jar[27]采用檸檬酸-H2O2體系浸出含Al的廢舊LiFePO4正極材料(Al含量0.9%):優(yōu)化條件為酸料比67 g/L,氧化劑H2O26.0%,浸出時(shí)間90 min,Al3+、Fe3+的浸出率分別為47.24%和4.05%,兩種組分的浸出差異性較為顯著。這是因?yàn)榻鲶w系中的Al優(yōu)先進(jìn)入液相;Fe組分主要以FePO4形式為穩(wěn)定存在物相,由于在稀酸中溶解度較低,因此保留在浸出渣中。萬青珂等[28]采用H3PO4體系浸出含Al的LiFePO4正極粉,優(yōu)化浸出條件為酸料比1.1 mL/g、浸出溫度20℃、液固比5.0 mL/g、攪拌速度400 r/min、浸出時(shí)間120 min,LiFePO4的浸出率>93%,同時(shí)Al的浸出率<20%。作者認(rèn)為,在H3PO4體系浸出過程,LiFePO4易于浸出,F(xiàn)e2+、Li+被同步釋放至液相;而來自正極粉中夾帶的Al集流體,其反應(yīng)存在析氫過程,Al的浸出速率遠(yuǎn)低于LiFePO4的酸溶速率。鄭詩禮等[29]利用LiFePO4與單質(zhì)Al在無機(jī)酸(鹽酸、硫酸、磷酸等)的浸出動力學(xué)的差異,優(yōu)化浸出溫度、酸濃度分別為-1~10℃和5%~15%,進(jìn)一步擴(kuò)大兩者的浸出率差異。LiFePO4浸出率高達(dá)90%,而Al的浸出率低于5%,在保證LiFePO4充分溶出的同時(shí)抑制Al進(jìn)入浸出液,使鋁保留在浸出渣中,實(shí)現(xiàn)了LiFePO4組分與Al雜質(zhì)的高效分離。

    3 離子樹脂交換法

    離子樹脂交換法除鋁是依據(jù)不同金屬離子絡(luò)合物在交換樹脂的吸附能力差異性而實(shí)現(xiàn)組分的分離提純。該除雜方法對Al3+等目標(biāo)離子的選擇性較強(qiáng),具有易于操作、循環(huán)性能好、鐵鋁分離指標(biāo)較好等優(yōu)勢,是實(shí)現(xiàn)廢舊LiFePO4正極材料中Al雜質(zhì)深度脫除的有效途徑,但因離子交換樹脂吸附容量限制、實(shí)際生產(chǎn)成本較高等因素而限制了工業(yè)化推廣應(yīng)用。高潔等[30]報(bào)道了一種從磷酸鐵鋰電池提鋰后的鐵磷渣中除鋁方法:結(jié)果表明,采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂,含Al3+、Fe2+和PO43-的酸浸液pH值為1.5~2.5,Al3+的脫除率高達(dá)99%。

    4 化學(xué)沉淀法

    化學(xué)沉淀法一般是通過控制溶液不同pH值,使Al3+優(yōu)先于Fe3+絡(luò)合沉淀;或是利用離子與沉淀劑結(jié)合穩(wěn)定性的差異,使Al3+轉(zhuǎn)化為難溶沉淀物,從而達(dá)到分離金屬離子的目的,其反應(yīng)如式(3)所示?;瘜W(xué)沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備要求低、操作簡單、分離效率較高等,但缺點(diǎn)是對工藝參數(shù)(體系pH、沉淀劑用量等)控制要求高、產(chǎn)品回收率較低等。

    李慧彬等[31]報(bào)道了一種從廢舊LiFePO4酸性浸出液中的除鋁方法:優(yōu)選反應(yīng)溫度30~55℃,將含有Al3+與Fe3+、PO43-的酸浸液調(diào)節(jié)pH值至2.0~3.5,浸出液中94.6%~99.9%的Al3+以鐵鋁共沉淀物的形式形成濾渣,鋁的脫除率高達(dá)99.99%,所得的FePO4的鋁質(zhì)量百分含量低于0.02%,達(dá)到深度除鋁的目的。但由于Ksp(FePO4?2H2O)=1.3×10-22,Ksp(AlPO4?2H2O)=6.9×10-19,F(xiàn)e3+、Al3+形成磷酸鹽差異性較少,F(xiàn)ePO4更容易發(fā)生沉淀[32-33],采用該法除鋁過程Fe組分的損失率高于30%。鄭鐵江等[35]報(bào)道了一種磷酸鐵鋰酸浸液中除鋁的方法:于酸浸液中補(bǔ)充Fe粉和Na2SO3等還原劑,得到含Al3+、Fe2+和PO43-的溶液,并調(diào)節(jié)pH值至2.5~3.5,Al3+以AlPO4形式優(yōu)先沉淀出來,從而實(shí)現(xiàn)Al的深度去除,脫除率高于95%,同時(shí)FePO4的損失率低于5%。吳穎超等[37]為提高LiFePO4的浸出率,同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效去除Al,發(fā)展了化學(xué)沉淀―萃取二段除鋁工藝:優(yōu)化浸出液溫度70℃,采用Fe粉調(diào)節(jié)pH值至3.6,可將溶液中的Al3+含量降至30 mg/L;再采用30%的P204-磺化煤油作為萃取劑,O/A=1∶1,進(jìn)行深度除鋁,可進(jìn)一步將浸出液中鋁雜質(zhì)含量控制在10 mg/L以下,達(dá)到LiFePO4電池正極材料再生要求。圖4為LiFePO4酸浸液中深度除鋁工藝流程圖。

    鄭詩禮等[38]向含有Al元素的廢舊LiFePO4酸浸液中加入氟化鹽(LiF、NaF、KF等)絡(luò)合劑,利用氟化鹽與Al3+選擇性絡(luò)合,通過調(diào)控絡(luò)合沉淀過程,實(shí)現(xiàn)高選擇性且快速沉淀分離FePO4與Al:優(yōu)化條件下,酸浸液pH值1~2,絡(luò)合溫度25~40℃,F(xiàn)-與Al3+的摩爾比為(6~10)∶1,可實(shí)現(xiàn)Al的沉淀分離,溶液中的鋁可降至10 ppm以下,沉淀率高達(dá)99%。該方法可在酸性條件下實(shí)現(xiàn)鋁的沉淀分離,且不造成其他元素的損失。萬青珂[39]采用NaF或HF脫除LiFePO4酸浸液中的Al3+,優(yōu)化條件為反應(yīng)溫度50℃,酸液初始pH值為1.8、氟化物的加入量為Al的6倍(摩爾比)、反應(yīng)時(shí)間30 min,形成的六氟鋁酸鹽沉淀出來。除鋁率可達(dá)95%以上,浸出液中Al3+濃度可降至48 ppm。

    5 不同技術(shù)方法比較

    各種現(xiàn)有廢舊LiFePO4正極材料除鋁技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)見表1。

    表1 各種廢舊LiFePO4正極材料除鋁技術(shù)的優(yōu)劣勢一覽表

    6 展望

    本文總結(jié)了近年來LiFePO4正極材料的除鋁研究進(jìn)展,闡明了堿浸法、選擇性酸浸法、離子樹脂交換法和化學(xué)沉淀法均能脫除LiFePO4正極材料的鋁雜質(zhì)。堿浸法除鋁效果佳,具有規(guī)模化處理原料的能力,但存在堿耗量大和高鹽廢水產(chǎn)生量大等問題;選擇性酸浸法工藝流程簡單,但存在選擇性低、有價(jià)金屬損失大、除鋁深度不夠等缺點(diǎn),應(yīng)用于高鋁LiFePO4正極材料時(shí)FePO4損失量大;離子樹脂交換法的鐵鋁分離指標(biāo)較好,但實(shí)際成本較高,尚未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn);化學(xué)沉淀法具有操作過程簡單、經(jīng)濟(jì)可行、可深度除鋁等優(yōu)勢,工業(yè)化應(yīng)用前景較為廣闊。

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    Progress in Aluminum Removal for Spent LiFePO4Cathodes

    LI Li-ping, HUANG Keng-qi

    (Guangdong Guanghua Sci-tech Co., Ltd., Shantou 515000, China)

    The spent lithium iron phosphate cathode materials are always entrainment with residual aluminum foil collector, resulting in the high aluminum-content of recycled ferro-phosphorus. Therefore, the research process in aluminum removal for lithium iron phosphate cathodes has been systematically summarized in this paper, including the principles, advantages as well as disadvantages of various methods and development tendency of deep aluminum removal technology. Alkaline leaching, selective acid leaching, ion exchange and chemical precipitation all have been developed for deep aluminum removal and improvement of product quality. Among them, alkaline leaching method is efficient for removing aluminum, but there are some problems such as large amount of alkali consumption, high salt wastewater production and so on. Selective acid leaching has the advantages such as simple process and low cost, while it is need to be further improved for the low selectivity and poor effect of aluminum removal. The ion exchange method shows high efficient separation of iron and aluminum, while the high cost restricted the industry application. Chemical precipitation process become the guideline of the most promising technology for spent lithium iron phosphate cathode material because of simple operation, easy control and high aluminum removal effect.

    lithium iron phosphate; cathode material; deep aluminum removal; development tendency

    TQ131.11

    A

    1009-220X(2022)04-0001-06

    10.16560/j.cnki.gzhx.20220408

    2021-12-01

    廣東省重點(diǎn)領(lǐng)域研發(fā)計(jì)劃“新能源汽車”重大科技專項(xiàng)項(xiàng)目(2020B090919003)。

    李立平(1991~),男,博士,工程師;主要從事有色金屬冶金工藝研究。

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